郝立苗 ，周長靈 ，王艷艷 ，徐鴻照 ，孫 達(dá) ，劉福田

(1． 濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2． 山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 255000)

0 引 言

莫來石是Al2O3-SiO2二元體系中唯一穩(wěn)定的化合物，因?yàn)樵诟邷匮趸h(huán)境下具有優(yōu)異的的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、抗蠕變性、抗熱震穩(wěn)定性、低的熱傳導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的中紅外透過性等，無論作為傳統(tǒng)陶瓷還是先進(jìn)陶瓷，莫來石都是一種重要的材料[1-5]。但是天然莫來石極其稀少，所以人工合成莫來石的研究非常重要[6]。溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法、噴霧熱解法、水解沉淀法、成核生長法等方法是文獻(xiàn)報(bào)道的合成莫來石的主要工藝[7,8]。固相反應(yīng)法的合成溫度較高，若不添加外加劑，甚至高達(dá)1600 ℃。Ossaka[9]采用共沉淀法低溫合成了莫來石，但是產(chǎn)量低，且合成樣品中存在難除的雜質(zhì)。成核生長法工藝復(fù)雜，不易控制，且合成溫度高達(dá)1500 ℃[10]。而溶膠-凝膠法，由于混合尺度較小，莫來石的合成溫度大大降低。近年來，由于工藝簡單，操作簡便，化學(xué)計(jì)量精確，合成的莫來石不僅純度較高，而且燒結(jié)活性較高，因此，溶膠-凝膠法被廣泛用于莫來石的合成。另外，探討莫來石的低溫合成對制備連續(xù)纖維增強(qiáng)莫來石基復(fù)合材料具有重要意義，因?yàn)檩^低的煅燒溫度可以減少對纖維的損傷。

在目前的研究中，莫來石前驅(qū)體凝膠主要有兩種：第一類莫來石前驅(qū)體凝膠，由于達(dá)到了分子級別的均勻混合，在980 ℃左右將直接轉(zhuǎn)化成莫來石；而第二類莫來石前驅(qū)體凝膠，達(dá)到了納米尺度的混合，在熱處理過程中會(huì)產(chǎn)生過渡相氧化鋁或鋁硅尖晶石，這些過渡相只有在1200 ℃以上才會(huì)與體系中的無定型二氧化硅反應(yīng)形成莫來石[11]。本文采用溶膠-凝膠法制備第一類莫來石前驅(qū)體溶膠，考察環(huán)氧丙烷用量及水浴溫度對凝膠時(shí)間和莫來石合成的影響，探索莫來石前驅(qū)體凝膠在熱處理過程中的相演變過程及低溫合成莫來石的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；

正硅酸乙酯(TEOS：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；

鹽酸(HCl：分析純，北京化學(xué)試劑公司)；

1,2-環(huán)氧丙烷(PO：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；

無水乙醇(EtOH：分析純，萊陽康德化工有限公司)；

去離子水由山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

莫來石的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 莫來石制備工藝流程圖Fig.1 The flow chart of mullite preparation process

將H2O、EtOH、AlCl3· 6H2O按照摩爾比12 : 3 : 1配制混合溶液，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3，機(jī)械攪拌水浴加熱反應(yīng)2 h制備鋁溶膠。

將EtOH、TEOS、H2O按照摩爾比4 : 4 : 3配制混合溶液，使用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3，機(jī)械攪拌水浴加熱1 h制備硅溶膠。

按照化學(xué)計(jì)量3Al2O3· 2SiO2配制莫來石前驅(qū)體溶膠，在一定水浴溫度下混合攪拌1 h；加入一定量的PO，機(jī)械攪拌至體系均勻；將盛放混合溶膠的容器覆蓋一層保鮮膜封閉，在一定水浴溫度下形成莫來石前驅(qū)體凝膠。實(shí)驗(yàn)中將凝膠時(shí)間定義為，溶膠中加入PO并混勻到經(jīng)過恒溫靜置后溶膠傾斜45°失去流動(dòng)性為止的總時(shí)間[12]。將得到的濕凝膠干燥，得到莫來石前驅(qū)體干凝膠。將干凝膠以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至900 ℃、1000 ℃和1250 ℃并分別保溫1 h。

1.3 性能測試

利用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析樣品的物相組成，利用德國netzsch STA 449C同步熱分析儀分析前驅(qū)體干凝膠在加熱過程中的變化，利用IS50傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品的特征官能團(tuán)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 PO用量及水浴溫度對凝膠時(shí)間的影響

圖2是PO用量和水浴溫度對凝膠時(shí)間的影響。由圖2可知，PO用量和水浴溫度都對凝膠時(shí)間有很大的影響；PO作為凝膠促進(jìn)劑，其用量對凝膠時(shí)間的影響更大。

當(dāng)PO用量相同時(shí)，隨水浴溫度升高，凝膠時(shí)間縮短。這是因?yàn)樯邷囟?，反?yīng)體系中粒子擴(kuò)散速率提高，反應(yīng)物粒子的活性提高，反應(yīng)微粒間的碰撞機(jī)率增大，也使得反應(yīng)體系中物質(zhì)的混合更為均勻。因此，溫度越高，凝膠時(shí)間越短。

圖2 PO用量及凝膠溫度對反應(yīng)時(shí)間的影響(n是摩爾比PO/Al)Fig.2 The influence of reaction temperature and the molar ratio of propylene oxide to aluminum chloride hexahydrate on the gel time (n is the molar ratio of propylene oxide to aluminum)

當(dāng)水浴溫度相同時(shí)，隨著PO用量的增加，凝膠時(shí)間顯著縮短。PO的促凝機(jī)理為：PO會(huì)奪取溶膠體系中的羥基聚合鋁離子以及氫離子等質(zhì)子，發(fā)揮質(zhì)子清除劑的作用，促使溶膠體系的pH值緩慢且均勻地增長，進(jìn)而促進(jìn)溶膠中反應(yīng)粒子的水解、縮聚反應(yīng)的進(jìn)行和凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架的形成，最終完成溶膠-凝膠過程[13]。若PO加入量過少(n=2 : 1)，溶膠的水解及縮聚反應(yīng)進(jìn)行緩慢，反應(yīng)物多為鏈狀的硅氧鋁低聚物，凝膠時(shí)間較長，甚至不能形成完整凝膠。若PO適量(n=3 : 1)，溶膠形成的聚合物主要是硅氧鋁高聚物相互搭接形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，凝膠時(shí)間縮短，形成穩(wěn)固的完整塊狀半透明凝膠。若PO過量(n=4 : 1)，凝膠呈現(xiàn)為白色不透明狀，這主要是因?yàn)檫^量的PO會(huì)導(dǎo)致體系pH增長過快、過高，過快的凝膠化過程會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚，過高的 pH導(dǎo)致凝膠中會(huì)析出白色沉淀物。因此，PO與鋁的摩爾比n為3 : 1時(shí)，最適合制備莫來石前驅(qū)體凝膠。

2.2 水浴溫度對莫來石合成溫度的影響

PO加入量為n=3 : 1，水浴溫度分別為50 ℃、65 ℃、80 ℃條件下制備所得的莫來石前驅(qū)體凝膠經(jīng)過1000 ℃熱處理1h后的XRD圖譜見圖3。由圖3可知，在較低的水浴溫度50 ℃下制備的莫來石凝膠經(jīng)過1000 ℃熱處理1 h后生成少量莫來石，大部分仍為鋁硅尖晶石；水浴溫度為65 ℃制備的莫來石凝膠經(jīng)過1000 ℃熱處理1 h后形成了純相莫來石；水浴溫度升高至80 ℃時(shí)，莫來石凝膠經(jīng)過1000 ℃熱處理生成大量莫來石和少量鋁硅尖晶石，這是因?yàn)樵谳^高的水浴溫度下，溶膠體系凝膠速度過快，反應(yīng)物還未均勻混合，凝膠過程已經(jīng)完成，因而形成了雜相鋁硅尖晶石相。因此，水浴溫度為65 ℃時(shí)有利于合成純相莫來石。

圖3 不同水浴溫度制備樣品1000 ℃熱處理1 h的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of samples calcined at 1000 ℃ for 1 h

2.3 TG-DTA分析

圖4是PO加入量為(n=3 : 1)、凝膠溫度為65 ℃制備的莫來石前驅(qū)體干凝膠的TG-DTA曲線。由TG曲線可知，莫來石干凝膠的失重大約為50．19%，且主要發(fā)生在600 ℃之前；由DTA曲線可知，183．0 ℃尖銳的吸熱峰對應(yīng)凝膠中吸附水和殘余有機(jī)物質(zhì)的吸熱揮發(fā)；352．2 ℃左右吸熱峰是因?yàn)槟獊硎膀?qū)體干凝膠中殘余乙醇、環(huán)氧丙烷等有機(jī)物質(zhì)分解，吸收熱量；700 ℃左右有一個(gè)較寬的吸熱峰，對應(yīng)于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Al-O和Si-O的端基上的羥基不斷排除，并形成Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；992．4 ℃強(qiáng)放熱峰峰形尖銳，這是因?yàn)槟z中生成大量莫來石晶相，放出熱量。

2.4 XRD分析

圖4 前驅(qū)體干凝膠的TG-DTA曲線Fig.4 The TG–DTA curves of the mullite xerogels

圖5 樣品經(jīng)過不同溫度熱處理1 h的XRD圖譜Fig. 5 X-ray diffraction spectra of sol-gel derived mullite precursors reflecting structural alterations after different heat treatments

圖5為PO加入量為(n=3 : 1)、凝膠溫度為65 ℃?zhèn)涞哪獊硎膀?qū)體干凝膠及其分別經(jīng)900℃熱處理1 h、1000 ℃熱處理1 h、1250 ℃熱處理1 h后的XRD圖譜。由圖5可知，干凝膠和900 ℃熱處理1 h后的樣品為非晶結(jié)構(gòu)，主要為非晶擬勃姆石和無定型二氧化硅；經(jīng)過1000 ℃熱處理1 h后，出現(xiàn)莫來石特征衍射峰，這與TG-DTA曲線992．4 ℃尖銳的強(qiáng)放熱峰相符合，說明干凝膠在992．4 ℃左右形成大量莫來石晶相，同時(shí)放出熱量；隨著熱處理溫度的升高至1250 ℃，莫來石衍射峰增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更加完整。莫來石干凝膠在熱處理過程中，從無定形結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為莫來石，而γ-Al2O3、鋁硅尖晶石沒有出現(xiàn)，表明合成的凝膠屬于第一類莫來石前驅(qū)體凝膠，達(dá)到了分子級均勻混合。

2.5 FT-IR分析

為了考察莫來石前驅(qū)體凝膠在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)變化，從而探討低溫合成莫來石的機(jī)理，圖6給出了PO加入量為(n=3 : 1)、凝膠溫度為65 ℃制備的莫來石前驅(qū)體干凝膠及其分別經(jīng)1000 ℃、1250 ℃熱處理1 h的FT-IR圖譜。Si-O-Si結(jié)構(gòu)中典型的四配位Si-O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶位置在1000 cm-1左右，與此相比，圖6中干凝膠的Si-O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶位置向高波數(shù)方向發(fā)生偏移，偏移至1042 cm-1，這是因?yàn)锳l取代了Si-O-Si結(jié)構(gòu)中的Si，形成了Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了Si-O-Si結(jié)構(gòu)中四配位Si-O的伸縮振動(dòng)周圍環(huán)境，使其發(fā)生改變[14]。由圖6可知，莫來石前驅(qū)體干凝膠熱處理之后四配位Si-O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶位置隨熱處理溫度升高，向高波數(shù)方向偏移的越來越大，這是因?yàn)樵谳^高的熱處理溫度下，形成的升高Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多。本文采用溶膠-凝膠法合成的莫來石凝膠中含有大量Si-O-Al結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與莫來石晶體結(jié)構(gòu)相近，極大地減少了莫來石合成過程中舊化學(xué)鍵斷裂、新化學(xué)鍵形成以及反應(yīng)微粒擴(kuò)散所需的大量能量，有效降低了合成莫來石的溫度。樣品經(jīng)過1000 ℃熱處理之后，在572 cm-1和730．2 cm-1處出現(xiàn)了莫來石特征吸收譜帶，進(jìn)一步升溫至1250 ℃，其IR圖譜未發(fā)生較大改變，這表明樣品經(jīng)1000 ℃熱處理之后形成莫來石，隨著溫度升高，莫來石結(jié)構(gòu)變得更加完善和穩(wěn)定，這與TG-DTA以及XRD分析結(jié)果一致。綜上所述，莫來石前驅(qū)體凝膠中形成的大量Si-O-Al結(jié)構(gòu)是莫來石能在較低的溫度(990 ℃左右)合成的主要原因。

圖6 樣品經(jīng)過不同溫度熱處理1 h的IR圖譜Fig.6 IR spectra of samples caclined at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)通過溶膠-凝膠法，在水浴溫度為65 ℃、PO與鋁的摩爾比為3 : 1時(shí)，可以制備分子級均勻穩(wěn)定的第一類莫來石前驅(qū)體凝膠。

(2)對莫來石前驅(qū)體干凝膠進(jìn)行熱處理，在990 ℃左右直接轉(zhuǎn)化成莫來石；經(jīng)過1000 ℃熱處理1 h后完全形成了單一的莫來石晶相；1250 ℃熱處理后，莫來石晶相發(fā)育良好。

(3)莫來石前驅(qū)體在凝膠狀態(tài)時(shí)已經(jīng)形成Si-OAl結(jié)構(gòu)，這是莫來石能夠低溫合成的主要原因。