呂 晨,艾云龍,何 文,陳衛(wèi)華,歐陽平
(南昌航空大學,江西 南昌 330063)
ZrO2(3mol%Y2O3)陶瓷具有高硬度、高熔點、良好的耐磨損性以及穩(wěn)定的化學性能[1]。ZrO2陶瓷材料在許多先進的結(jié)構(gòu)和材料中有很多應(yīng)用,例如在滑動部件和滾動接觸軸承,在航空航天、汽車及精密儀器領(lǐng)域。在ZrO2陶瓷材料與對偶材料相對滑動的過程中,摩擦現(xiàn)象不可避免,因此優(yōu)良的摩擦學性能起著關(guān)鍵的作用。
然而,在干摩擦條件下,具有高硬度的ZrO2陶瓷材料和其他陶瓷材料配副時,摩擦系數(shù)和磨損率都比較高,相關(guān)研究表明,其摩擦系數(shù)在0.3-0.8之間,摩擦副表面出現(xiàn)嚴重的磨損效果[2]。因此,有效潤滑或者自潤滑對ZrO2陶瓷材料在工程上的應(yīng)用具有實際的意義。
傳統(tǒng)的潤滑技術(shù)既浪費資源(添加潤滑油、脂),操作也相對復雜,且對環(huán)境造成一定的污染。陶瓷潤滑技術(shù)可分為六大類:(1)液體潤滑,(2)氣體潤滑,(3)固體潤滑,(4)表面改性,(5)自潤滑,(6)協(xié)同潤滑[3]。自潤滑技術(shù)是目前研究的熱點,也極具前景,因為自潤滑技術(shù)不僅可以解決當前社會資源短缺的問題,而且對環(huán)境也起著一定的保護作用,操作方便,無需添加潤滑介質(zhì)。自潤滑技術(shù)就是使產(chǎn)品和對摩材料相互滑動時,產(chǎn)品表面生成潤滑膜以改善摩擦學性能。自潤滑復合材料表面的潤滑膜具有“自修復”功能,每當有一層潤滑膜被破壞,又會有新的一層潤滑膜生成,如此反復循環(huán)以保證基體不會和對偶材料直接接觸。石墨和MoS2等固體潤滑劑一般在溫度低于450 ℃有效,CaF2、BaF2等固體潤滑劑在高溫條件下有效[4,5]。本文介紹了ZrO2基自潤滑復合材料的研究現(xiàn)狀以及今后研究中可能值得注意的問題。
目前,制備ZrO2基自潤滑復合陶瓷材料通常采用粉末冶金技術(shù)。由于ZrO2和加入的固體潤滑劑熱膨脹系數(shù)不同,燒結(jié)過程中的升溫速率和降溫速率尤為重要,特別是升溫速率不合適會使最終的燒結(jié)體表面產(chǎn)生鼓泡的現(xiàn)象,或者尚未冷卻至室溫就提前取出燒結(jié)體會導致最終的材料出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象,這是因為熱應(yīng)力、組織應(yīng)力的產(chǎn)生以及應(yīng)力未來得及完全擴散導致局部出現(xiàn)應(yīng)力集中,當應(yīng)力值達到屈服極限就會產(chǎn)生裂紋。
(1)放電等離子燒結(jié)法擁有熱壓燒結(jié)的優(yōu)點,被燒結(jié)體自身均勻加熱、顆粒表面活化,熱效率高,被燒結(jié)體快速達到致密化[6-9]。
Ouyang J H等[10]以ZrO2(Y2O3)、BaCrO4粉體為原料,采用放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝成功制備了BaCrO4/ZrO2(Y2O3)致密燒結(jié)體。研究表明,燒結(jié)溫度為1050 ℃-1300 ℃、保溫5 min、壓力40 MPa時,獲得了晶粒更小,機械性能更好的燒結(jié)體。燒結(jié)溫度為1150 ℃時,BaCrO4/ZrO2(Y2O3)試樣的顯微硬度可達451,密度可達5.03 g/cm3。
(2)熱壓燒結(jié)法與無壓燒結(jié)相比,在燒結(jié)過程中通過施加外加壓力,使材料更加致密化;被燒結(jié)體的燒結(jié)溫度降低,減少燒結(jié)時間,可協(xié)助抑制晶粒長大,從而得到晶粒細小的產(chǎn)品[11]。
Kong L Q等[12]以ZrO2(Y2O3)、BaF2/CaF2、Mo為原料,ZrO2(Y2O3)、5wt.% BaF2/CaF2分別加入不同含量(5wt.%,10wt.%和20wt.%)的Mo配料,ZrO2(Y2O3)、10wt.% BaF2/CaF2配料作為比較,采用熱壓燒結(jié)工藝制備出高純度ZrO2(Y2O3)-BaF2/CaF2和ZrO2(Y2O3)-BaF2/CaF2-Mo致密燒結(jié)體。其在BaF2/CaF2(質(zhì)量比62 : 38)混合粉末在燒結(jié)溫度為900 ℃、保溫20 min、動態(tài)真空為10-2 Pa、升溫速率為10 ℃/min條件下熱壓燒結(jié),得到了BaF2/CaF2燒結(jié)體。在燒結(jié)溫度為1300 ℃、保溫20 min、壓力42 Pa、升溫速率為10 ℃/min條件下熱壓燒結(jié),得到了ZrO2(Y2O3)-BaF2/CaF2和ZrO2(Y2O3)-BaF2/CaF2-Mo致密燒結(jié)體。研究表明,ZrO2(Y2O3)-BaF2/CaF2試樣的顯微硬度可達1170,密度可達5.70 g/cm3,90ZrO2(Y2O3)-5BaF2/CaF2-5Mo試樣的顯微硬度可達1258,密度可達5.70 g/cm3。
Fang Y等[13]將功能梯度材料(FGM)概念與ZrO2(3Y)陶瓷的仿生設(shè)計相結(jié)合,提出了實現(xiàn)陶瓷結(jié)構(gòu)和潤滑功能整合的新設(shè)計方法。通過熱壓燒結(jié)法制備出ZrO2(3Y)-Al2O3/ZrO2(3Y)/SL(固體潤滑劑)FGMs復合材料。如圖1所示,通過這種特殊的層壓結(jié)構(gòu)使該復合材料具有優(yōu)異的機械性能和摩擦學性能。該復合材料和Al2O3球配副,溫度為25-800 ℃、時間為30 min時,摩擦系數(shù)為0.21-0.55。定義梯度指數(shù)p以確定材料中固體潤滑劑的分布,當p = 2時,這種ZrO2(3Y)基自潤滑復合材料的抗彎強度比單片ZrO2(3Y)/SL陶瓷復合材料高約4倍。
圖1 ZrO2(3Y)-Al2O3/ZrO2(3Y)/SL FGMs結(jié)構(gòu)圖[13]Fig.1 The structure diagram of ZrO2(3Y)-Al2O3/ZrO2(3Y)/SL FGMs
Zhang Y S等[14]以ZrO2(3Y)、Al2O3、Mo為原料,ZrO2(3Y)、5mol.%Al2O3分別加入不同含量(10wt.%,20wt.%,30wt.%和40wt.%)的Mo配料,ZrO2(Y2O3)、5mol.%Al2O3配料作為比較,通過熱壓燒結(jié)工藝制備出高純度ZrO2(Y2O3)-Al2O3和ZrO2(Y2O3)-Al2O3-Mo致密燒結(jié)體。研究表明,燒結(jié)溫度為1450 ℃、保溫時間1h時,ZrO2(Y2O3)-Al2O3-40wt.%Mo試樣的相對密度可達98±2,斷裂韌性KIC可達17.4±1.5 MPa ? m1/2。
(3)微波燒結(jié)法與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比,被燒材料整體加熱、受熱均勻及溫度梯度小,升溫速率快,高效節(jié)能,操作簡單; 被燒材料性質(zhì)均勻、晶粒細小和致密性好[15]。
Presenda á等[16,17]研究了微波燒結(jié)法和常規(guī)燒結(jié)法對ZrO2(3Y)陶瓷材料不同的影響。結(jié)果表明,與常規(guī)燒結(jié)相比,微波燒結(jié)可以減少燒結(jié)時間和降低燒結(jié)溫度,獲得的致密的氧化鋯基陶瓷符合預期的機械性能,同時,也觀察到微波燒結(jié)的氧化鋯基陶瓷對低溫水熱降解(LTD)阻力的增加。
(4)其他燒結(jié)法:除了上述的燒結(jié)方法,還有常規(guī)燒結(jié)法和熱等靜壓燒結(jié)法。熱等靜壓技術(shù)集等靜壓和熱壓的優(yōu)點于一身,燒結(jié)溫度低,燒結(jié)樣品致密,性能優(yōu)異。由于我國在熱等靜壓技術(shù)這方面起步較晚,加之生產(chǎn)成本太高,故普及率極低[18]。
Valefi M等[19,20]以ZrO2(3Y)粉、CuO粉為原料,將混合粉末單軸壓制成型,在400 MPa下冷卻等壓,然后,在1500 ℃下、時間8 h、加熱和冷卻速率均為2 ℃/ min條件下進行燒結(jié)。為了消除表面殘余應(yīng)力,拋光后的試樣在溫度850 ℃、時間2 h條件下進行退火處理。得到CuO/ZrO2(3Y)試樣的硬度可達9.3±0.7 GPa,彈性模量可達205 GPa,斷裂韌性KIC可達3.4±0.3 MPa ? m1/2。
Ran S等[21,22]以ZrO2(3Y)粉、CuO粉為原料,研究發(fā)現(xiàn),在燒結(jié)溫度為1500 ℃、惰性氣體、加熱和冷卻速率均為2 ℃/ min、時間8 h的條件下燒結(jié),得到的CuO/ZrO2(3Y)燒結(jié)體的抗彎強度可達310±10 MPa,斷裂韌性KIC為1.7±0.2 MPa ? m1/2。CuO/ZrO2(3Y)試樣的抗彎強度和斷裂韌性比ZrO2(3Y)試樣有所降低。
目前,在ZrO2陶瓷中加入固體潤滑劑主要有層片狀結(jié)構(gòu)的石墨、硫化物、硒化物和六方氮化硼(h- BN)等;金屬及氧化物如Ag、Au和CuO等;無機含氧酸鹽如鎢酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽和硫酸鹽等;其它類如氟化物、MoO3。
石墨、MoS2只能在溫度T<450 ℃起潤滑作用,石墨起潤滑效果跟它所處的環(huán)境介質(zhì)有關(guān),在真空中,石墨的潤滑效果并不好,其摩擦系數(shù)達到0.5-0.8,而一旦充入氮氣或二氧化碳等氣體,其摩擦系數(shù)明顯下降[4,5]。石墨的層與層之間需要某種介質(zhì)提供其滑動以保證石墨在摩擦過程中起潤滑作用。六方氮化硼(h-BN)與石墨、MoS2不同在于其解理面含有B、N兩種元素,因此六方氮化硼的表面能并不低,六方氮化硼在高溫(T≥500 ℃)下起潤滑作用[5]。Ag和Au具有高熔點和低剪切強度,Ag和Au作為固體潤滑加入ZrO2陶瓷中以降低基體的摩擦系數(shù)[2-23]。鎢酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽和硫酸鹽等固體潤滑劑,在高溫摩擦條件下,它們通過在陶瓷基體表面發(fā)生化學反應(yīng)生成以改善基體的摩擦學性能的產(chǎn)物。氟化物如BaF2、CaF2具有高熔點和一定的化學穩(wěn)定性,氟化物在高溫下不易發(fā)生分解,同時在高溫下具有穩(wěn)定的自潤滑性能[5-12]。
Ouyang J H等人[2]研究了從室溫至800 ℃,摻雜不同固體潤滑劑(石墨、MoS2、CaF2-Ag2O-Cu2O、BaF2-CaF2、BaF2-CaF2-Ag、BaCrO4、BaSO4、SrSO4、SrSO4-CaSiO3的ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料的摩擦學性能。單一固體潤滑劑如石墨、MoS2的加入只能使ZrO2(Y2O3)陶瓷在低溫T<400 ℃環(huán)境下具有優(yōu)異的潤滑性能;單一固體潤滑劑如BaCrO4、BaSO4、SrSO4的加入可使ZrO2(Y2O3)陶瓷在室溫至800 ℃范圍內(nèi)具有優(yōu)異的潤滑性能;混合固體潤滑劑如CaF2-Ag2O-Cu2O、BaF2-CaF2、BaF2-CaF2-Ag的加入可使ZrO2(Y2O3)陶瓷在室溫至800 ℃范圍內(nèi)具有優(yōu)異的潤滑性能。各種固體潤滑劑都有其相應(yīng)的工作溫度范圍,超出了該工作溫度范圍,ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料的潤滑性能顯著下降。
Kong L Q等[23-26]研究了摻雜不同固體潤滑劑(石墨、MoS2、BaF2、CaF2、CuO、Ag)的ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料的摩擦學性能。ZrO2(Y2O3)-Mo-CuO和ZrO2(Y2O3)-Mo-BaF2/CaF2試樣在T >600 ℃條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能,ZrO2(Y2O3)-CaF2-Mo-graphite和ZrO2(Y2O3)-MoS2-CaF2試樣在寬溫度范圍(20-1000 ℃)內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能,少量的Ag不能為ZrO2(Y2O3)陶瓷提供潤滑性。
Hvizdo? P等[27-28]研究了碳納米纖維/氧化鋯復合陶瓷材料的摩擦學行為,通過添加少量(1.07wt.%)的CNT(碳納米纖維)可以實現(xiàn)CNF/ZrO2復合陶瓷材料優(yōu)異的摩擦學性能,研究表明,僅加入CNF后的CNF/ZrO2復合陶瓷材料的摩擦系數(shù)顯著降低。出現(xiàn)這種低摩擦系數(shù)的原因是與接觸面積上的碳基轉(zhuǎn)移膜的形成有關(guān),這使CNF/ZrO2復合陶瓷材料表面產(chǎn)生輕微的剪切并且有助于在滑動期間產(chǎn)生潤滑效果。
Zhang Y S等[14]研究了Mo對ZrO2(3Y)陶瓷摩擦學行為的影響。Mo/ZrO2(3Y)復合陶瓷材料的摩擦系數(shù)在高溫情況下得到了顯著地降低,這是因為溫度在600 ℃左右,Mo/ZrO2(3Y)復合陶瓷材料摩擦表面開始形成了MoO3,正是MoO3的形成使該復合材料表面形成一層潤滑膜。
Valefi M等[19-29]研究了CuO/ZrO2(3Y)復合陶瓷材料在高溫下的摩擦學性能。如表1所示,CuO/ZrO2(3Y)分別在200 ℃、400 ℃、600 ℃和700 ℃下顯示出摩擦系數(shù)為0.85、0.7、0.35和0.39。在600 ℃和700 ℃出現(xiàn)低摩擦系數(shù)結(jié)果是由于富含銅磨損碎片的塑性變形產(chǎn)生光滑的第三體(層)的形成。
孔令乾等[26]研究了ZrO2(3Y)-Mo-CuO復合陶瓷材料在高溫下的摩擦學摩擦學性能。在900 ℃時,ZrO2(3Y)-Mo復合材料的摩擦系數(shù)達到最低;在700 ℃時,ZrO2(3Y)-CuO復合陶瓷材料的摩擦系數(shù)達到最低;在800 ℃時,ZrO2(3Y)-Mo-CuO復合陶瓷材料的摩擦系數(shù)達到最低。在700-1000 ℃時,ZrO2(3Y)-Mo和ZrO2(3Y)-CuO復合陶瓷材料的磨損率較高;在700-800 ℃時,ZrO2(3Y)-Mo-CuO復合陶瓷材料的磨損率上升趨勢平緩;在800-1000 ℃時,ZrO2(3Y)-Mo-CuO復合陶瓷材料的磨損率呈直線上升。
表1 CuO/ZrO2(3Y)自潤滑復合陶瓷材料在不同溫度下的摩擦系數(shù)和磨損率[29]Tab.1 Friction coefficients and wear rates of CuO/ZrO2(3Y) self-lubricating composite materials at different
表2 三種陶瓷球的機械性能[24]Tab.2 Mechanical properties of ceramic balls
孔令乾等[24]研究了不同對摩材料(SiC,Si3N4,Al2O3陶瓷球)對ZMC10(ZrO2(Y2O3)-10wt.%MoS2-10wt.%CaF2)復合陶瓷材料潤滑性的影響。摩擦試驗所用三種陶瓷球的機械性能如表2所示。在室溫至400 ℃時,SiC陶瓷球/ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料配副的摩擦系數(shù)較小,在400-800 ℃時,Al2O3陶瓷球/ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料配副的摩擦系數(shù)較小,在800-1000 ℃時,三種陶瓷球分別與ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料配副的摩擦系數(shù)值相差不大。在室溫至200 ℃時,這三種摩擦系統(tǒng)的磨損率差別不大;在200-600 ℃時,Al2O3陶瓷球/ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料摩擦系統(tǒng)的磨損率較?。辉?00-1000 ℃時,SiC陶瓷球/ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合陶瓷材料摩擦系統(tǒng)的磨損率較小。
通過加入固體潤滑劑的ZrO2基復合材料擁有自潤滑性能,這是因為其與偶聯(lián)材料相互摩擦過程中ZrO2陶瓷表面生成一層潤滑膜以隔絕基體和偶聯(lián)材料直接接觸,正是基于表面潤滑膜的形成才使ZrO2基復合材料的摩擦學性能得到極大改善。
石墨/ZrO2復合材料在與偶聯(lián)材料相互滑動過程中受到摩擦擠壓及熱作用持續(xù)向復合材料表面輸送潤滑介質(zhì),在相互滑動過程中,其表面形成比較穩(wěn)定的潤滑膜,石墨會源源不斷的補充和提供潤滑介質(zhì)形成具有“自修復”的功能,以至去修復在摩擦過程中被撕破的潤滑膜,避免了基體和偶聯(lián)材料的直接接觸。Su Y等人[30]研究表明,加石墨的ZrO2(3Y)復合材料的磨損表面比未加石墨的ZrO2(3Y)陶瓷材料的磨損表面更光滑,這是因為石墨在摩擦過程中源源不斷地向表面提供潤滑介質(zhì)。
添加氟化物的ZrO2基復合材料與偶聯(lián)材料相對滑動過程中,在高溫條件下,氟化物極大地改善了基體的摩擦學性能。這是因為氟化物CaF2、BaF2等受到摩擦擠壓和摩擦熱的作用下,被擠出表面,氟化物的剪切強度較低,在高溫環(huán)境下,固體潤滑劑氟化物受到摩擦擠壓會發(fā)生塑性變形,所以露出表面的固體潤滑劑氟化物受到摩擦擠壓會被拖覆至ZrO2陶瓷表面;當大量的固體潤滑劑氟化物顆粒被拖覆時,就形成了一層穩(wěn)定的潤滑膜[31]。Kim S H等人[32]研究了添加CaF2、BaF2對陶瓷基摩擦學性能的影響,CaF2、BaF2顯著地降低了陶瓷基復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率,使陶瓷基復合材料在高溫狀態(tài)下達到了較好的摩擦學性能。
MoO3、鉬酸鹽、氟化物等常做為高溫條件下起潤滑性能的固體潤滑劑。由XRD檢測結(jié)果可知,在600 ℃時,磨損表面有MoO3相出現(xiàn),在800 ℃和1000 ℃時,磨損表面有CaMoO4相出現(xiàn)[24]。這是因為Mo在高溫條件下會和氧發(fā)生化學反應(yīng)生成MoO3,MoO3覆蓋在基體表面上提供潤滑性。CaMoO4可由Mo或者MoS2和CaF2或者Ca在高溫條件下生成,這解決了鹽類很難在復合材料中燒結(jié)成形的問題。CaMoO4在摩擦副界面形成一層穩(wěn)定的潤滑膜為其提供優(yōu)良的潤滑性能。
Valefi M和Song J等[19-33]研究了溫度對CuO/TZP復合材料摩擦磨損行為的影響。如圖2所示,在600 ℃和700 ℃出現(xiàn)低摩擦系數(shù)的結(jié)果是由于富含銅磨損碎片的塑性變形產(chǎn)生的光滑的第三體(層)的形成,這種平滑的第三體由Cu+和Cu2+富相的混合物組成。含有軟的Cu2O相的第三體(層)有“自修復”功能,在摩擦副界面變形和移除。這種穩(wěn)定的第三體形成可能和負載有關(guān),當超過臨界負載時,這種平滑的第三體(層)將在進一步滑動期間被移除。如前所述,Cu2O在600 ℃的溫度下顯示出增強的塑性變形。因此,在600 ℃時,低摩擦系數(shù)歸因于在磨損軌跡上“平滑的第三體”的形成和氧化銅的塑性變形,擠出和涂抹。即使這種平滑的第三體可以通過塑性變形去除并轉(zhuǎn)移到氧化鋁球(摩擦試驗相對應(yīng)的氧化鋁球)上,它可以通過富銅相在表面和晶界處再生,該過程可以被認為是自愈。因為該層在接觸摩擦表面上受到機械應(yīng)力的施加而連續(xù)地重新形成和再生。當溫度低于600 ℃時,摩擦表面不形成平滑的第三體,并且存在較硬的磨損碎片,從而破壞了壓實碎屑層的形成。與200 ℃相比,400 ℃下的較低摩擦系數(shù)的結(jié)果是由于磨損軌跡上形成“小島”狀磨損碎片。然而,在兩個溫度下,磨損率都是相同的,因為第三體的承載能力不足。綜合以上情況,CuO是一種有前景的固體潤滑劑,用于在高溫條件下設(shè)計陶瓷基自潤滑復合材料。Ran S等人[21,22]研究表明當溫度高于600 ℃時,CuO的塑性變形和解離可以增強平滑的第三體形成,最終CuO/TZP復合材料可獲得低的摩擦系數(shù)和磨損率。
圖2 CuO/TZP磨損軌跡的SEM圖(箭頭表示磨損碎片簇)[19](a)600 ℃,(b)700 ℃Fig.2 SEM images of wear track of CuO-TZP (a) 600 ℃ and(b) 700 ℃ (arrow indicating clusters of wear debris)
在高溫狀態(tài)下,SrSO4會逐漸變軟,且由于摩擦學應(yīng)力進一步擴散到磨損表面上,在磨損軌跡中產(chǎn)生自潤滑的SrSO4潤滑層。SEM圖證實了高溫下磨損表面SrSO4潤滑膜的存在和SrSO4的塑性變形,對于陶瓷基復合材料,SrSO4潤滑膜的形成和有效擴散是在較寬溫度范圍內(nèi)降低摩擦系數(shù)和磨損率的最重要因素[2-34]。
通過加入石墨、MoS2、Mo、CaF2和CuO等物質(zhì)的ZrO2基復合材料在不同溫度范圍內(nèi)可擁有優(yōu)異的自潤滑性能,然而,由于這些固體潤滑劑的加入使ZrO2基復合材料的機械性能降低。如果起潤滑性能的第二相能夠在ZrO2基體上以“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)彌散分布,那么ZrO2基復合材料的斷裂韌性、抗彎強度和摩擦學性能等可以在一定程度上有所提高,至于提高多少還有待于科研人員的發(fā)現(xiàn)和研究[35,36]。
ZrO2基自潤滑陶瓷復合材料今后的研究方向?qū)谝韵聨讉€方面進行:
(1)ZrO2基自潤滑陶瓷復合材料制備工藝的優(yōu)化;
(2)ZrO2基自潤滑陶瓷復合材料摩擦表面潤滑膜的形成機制、轉(zhuǎn)移形式、破裂以及再生過程和潤滑控制技術(shù)的研究;
(3)ZrO2基自潤滑陶瓷復合材料新型的層壓結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)優(yōu)異的自潤滑性能;
(4)起潤滑作用的第二相與ZrO2基體的結(jié)合力以及起潤滑作用的第二相在基體上分布狀態(tài)的研究。