張梅琳，韓清鵬

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

粉末冶金技術(shù)具有少切削或無切削、近凈成形的特點，在新型復(fù)合材料的制備中發(fā)揮了越來越大的作用， 主要包括復(fù)合粉體的制備以及粉體材料的燒結(jié)，其中制備具有較高性能的超細粉末是獲得高性能復(fù)合材料的重要前提。

燒結(jié)是復(fù)合粉末系統(tǒng)自由能不斷降低、晶格畸變逐漸減少、晶界逐漸形成和晶粒長大，最終形成致密的塊體材料的過程。超細顆粒具有較高的表面自由能，在燒結(jié)過程中，晶粒更容易長大，一直以來，燒結(jié)過程中“致密化”和“抑制晶粒的長大”是燒結(jié)技術(shù)研究中的“兩大”重點問題[1]。在粉末燒結(jié)過程中，控制晶粒長大的工藝研究主要集中在兩個方面：控制燒結(jié)工藝或研究新型的燒結(jié)手段；阻止晶粒邊界的移動，研究證明在納米粉末中加入第二相或添加劑可以減緩粒子生長，阻止晶粒邊界的移動[2]。

本文主要介紹超細粉末燒結(jié)過程中，抑制晶粒長大技術(shù)的研究進展，并討論燒結(jié)技術(shù)、燒結(jié)工藝和晶粒長大抑制劑對抑制晶粒長大，進一步提高粉末冶金制品的力學(xué)性能所起的積極作用。

1 先進的燒結(jié)方法

超細粉末特別是納米結(jié)構(gòu)粉末，巨有較大的表面能和晶格畸變能，在燒結(jié)過程中這些能量會得到一定的釋放，而且溫度越高，時間越長，釋放越徹底，相應(yīng)晶粒長大越快[3-4]，最終影響塊體材料的性能。為了進一步控制晶粒長大，以期通過壓力、電磁活化等先進的燒結(jié)方法來實現(xiàn)低溫短時燒結(jié)。目前比較有前景的超細粉末的燒結(jié)方法有：熱等靜壓(HIP)燒結(jié)、微波燒結(jié)(MP)、熱壓燒結(jié)、場輔助燒結(jié)(包括放電等離子體燒結(jié)和等離子體活化燒結(jié))等。

1.1 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是在燒結(jié)過程中對粉末施加單向或多向的壓力的一種燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)時由于粉末處在一定的溫度和壓力下，粉末顆粒間更容易接觸、擴散和流動，相比較于傳統(tǒng)燒結(jié)粉末更易于快速致密化，抑制晶粒長大，所以熱壓法容易獲得相對理論密度高、氣孔率低、晶粒細小、機械性能良好的燒結(jié)體；熱壓燒結(jié)法工藝簡單、成本低，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)形狀比較復(fù)雜，尺寸精度較高的陶瓷、金屬化合物以及復(fù)合材料制品的制備中[5-8]。目前熱壓燒結(jié)的壓力逐漸提高，壓力的范圍可以從幾GPa到幾十GPa，同時增加燒結(jié)壓力，可以降低燒結(jié)溫度，對于抑制晶粒長大，提高燒結(jié)效率又有一定作。Krasnowski等采用熱壓燒結(jié)的方法，在低溫(1000 ℃)和高壓(7．7 GPa)條件下，制備出晶粒尺寸為23 nm、硬度達到981 HV的高致密Ni Al合金[9]；Wei C，Song X等研究發(fā)現(xiàn)，通過熱壓燒結(jié)可以制備具有好的組織性能和機械性能的WC-Co塊體材料[10]。

1.2 熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓是粉末在高溫和介質(zhì)三相高壓的作用下達到致密化的一種燒結(jié)方法。通常以惰性氣體、液態(tài)金屬或固體顆粒作為介質(zhì)傳遞三相壓力，這樣可以克服普通熱壓燒結(jié)過程中壓力不均勻，減少局部孔隙和防止晶粒的長大，提高產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。

熱等靜壓燒結(jié)在納米粉末燒結(jié)中具有較好的應(yīng)用前景。Tang J C等采用熱等靜壓燒結(jié)的方法制備非晶或納米磁性材料，發(fā)現(xiàn)在熱等靜壓燒結(jié)下非晶化行為會發(fā)生改變，而且會促進高致密度相的形成；熱等靜壓燒結(jié)可以細化納米晶軟磁材料中納米顆粒的晶粒尺寸，并提高其體積分數(shù)以提高納米晶軟磁材料的軟磁性能[11,12]。

1.3 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是將粉末吸收的微波能轉(zhuǎn)化為其內(nèi)部的動能和熱能，使粉末加熱到一定溫度而實現(xiàn)致密化的燒結(jié)方法。微波燒結(jié)具有燒結(jié)溫度均勻、加熱速度快、組織致密、制品性能好以及高效節(jié)能等優(yōu)點。Siwen Tanga等研究發(fā)現(xiàn)通過微波燒結(jié)可以制備高性能的梯度硬質(zhì)合金[13]。梁寶巖等微波反應(yīng)快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料[14]。但是，由于不同的材料、形狀、體積的工件，微波的諧振頻率不同，制約了微波燒結(jié)的進一步應(yīng)用。

1.4 場輔助燒結(jié)

場輔助燒結(jié)是在石墨模具內(nèi)加以附加電場，使粉末在電場和壓力的作用下活化并加熱燒結(jié)的一種方法。場輔助燒結(jié)有依靠脈沖加熱的脈沖放電等離子燒結(jié)(SPS)和短時脈沖加隨后直流電加熱的等離子體活化燒結(jié)(PAS)。SPS和PAS設(shè)備簡圖如圖1所示。

圖1 SPS/PAS設(shè)備簡圖Fig.1 Equipment diagram of SPS/PAS

場輔助燒結(jié)方法的燒結(jié)機理有擴散傳質(zhì)和蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)兩種[15,16]：擴散傳質(zhì)機理是由于粉體在一定的直流脈沖電壓作用下，在粉體的空隙產(chǎn)生放電高能粒子，撞擊并擊穿顆粒間絕緣層而放電，使粉體顆粒發(fā)熱，而進行快速升溫，并在垂直壓力的作用下，加強晶粒和晶間處的擴散，加速了燒結(jié)的進行。而蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)機理是由于顆粒間的放電，瞬時局部產(chǎn)生高溫，晶粒表面蒸發(fā)，顆粒接觸處融化接觸面增加，孔隙和表面積減少，從而提高材料致密度的過程。

1.5 其它燒結(jié)方法

為了抑制晶粒長大、降低材料缺陷以提高材料性能，研究人員發(fā)展了多種新型燒結(jié)方法，包括激光燒結(jié)、反應(yīng)熱壓燒結(jié)、鍛造燒結(jié)、沖擊波燒結(jié)等。

激光燒結(jié)是采用激光一層一層地快速燒結(jié)不同截面的粉末來制備零件的方法。激光燒結(jié)具有加工速度快，可加工微小零件或微機械、納米機械零件的特點。但是，激光燒結(jié)目前燒結(jié)制品的孔隙率和機械性能還有待進一步提高[17]。

反應(yīng)熱壓燒結(jié)又叫自蔓延燒結(jié)，是在加熱和加壓過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并達到致密化直接生成需要的塊體材料，不需要提前進行粉末的制備。反應(yīng)熱壓燒結(jié)目前主要用于碳化物、氮化物、氧化物以及金屬間化合物的制備。例如鄭睿采用熱壓反應(yīng)燒結(jié)的方法制備了性能較好的Mo2Si/Al2O3復(fù)合材料[18]；岳建設(shè)等通過反應(yīng)燒結(jié)制備了β-SiAlON陶瓷，并研究了制備的機理[19]。

沖擊波燒結(jié)利用爆炸產(chǎn)生的巨大的沖擊壓力(最高可達幾十個 GPa)和高溫，使粉末在壓坯中產(chǎn)生大的塑性變形和局部熔化，實現(xiàn)致密化的燒結(jié)[20]。

2 先進的燒結(jié)工藝

自20世紀(jì)90年代以來研制開發(fā)出了許多種新型燒結(jié)方法，旨在促進快速燒結(jié)抑制晶粒長大，這些方法具有升、降溫速度快，瞬時或短時高溫?zé)Y(jié)的特點。但是，這些方法本身也有一定的局限性，例如因單向施壓，難以制造形狀復(fù)雜產(chǎn)品；設(shè)備要求苛刻而且價格昂貴；燒結(jié)工藝難以控制，對抑制晶粒長大效果不明顯。

為了降低制備超細粉末燒結(jié)制品的成本，擴大其工業(yè)化應(yīng)用，充分發(fā)揮現(xiàn)有燒結(jié)設(shè)備與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的潛力，從燒結(jié)過程著手，采用二階段燒結(jié)、燒結(jié)后處理方法等。二階段燒結(jié)指的是把粉末加熱到一個較高溫度以后使其保溫在一個相對較低溫度一段時間的燒結(jié)方法。2000年Laptev A V等[21]研究了普通WC-16Co粉末熱壓后長時間退火處理(120 ℃，保溫3 h)，發(fā)現(xiàn)在1200 ℃和1250 ℃保溫20 min的燒結(jié)樣品比不經(jīng)過保溫的樣品相對密度都有不同程度的提高，而且保溫后WC晶粒變化不大，甚至晶粒還反常減小。同年美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Chen I W和Wang X H在《Nature》上報道了采用二階段燒結(jié)制備出了Y2O3陶瓷[22]。研究發(fā)現(xiàn)，在二階段燒結(jié)工藝中，粉末坯體加熱到一個較高溫度以后使其保溫在一個相對較低的溫度，利用晶界擴散與晶界遷移能的能量差抑制晶粒長大，獲得了晶粒度60 nm高致密度的塊體材料。但二階段燒結(jié)在其他材料體系中的推廣應(yīng)用仍需要進行探索和研究。

除了控制燒結(jié)溫度外，壓力參量也是一個十分重要的控制要素。實驗研究發(fā)現(xiàn)[10,11]，當(dāng)燒結(jié)壓力達到1 GPa甚至幾個GPa時，可以顯著降低超細粉末的燒結(jié)溫度，可以使材料快速致密化并能有效抑制晶粒生長，是一種獲得致密高、性能良好的納米塊狀材料的有效途徑。

3 晶粒長大抑制劑

在燒結(jié)過程中添加晶粒長大抑制劑也是一種重要的“降本增效”手段，抑制劑可以均勻的分布在晶界上，能有效降低燒結(jié)溫度，阻礙晶粒長大，促進致密化。但燒結(jié)粉末體系不同，抑制劑的選用與加入量需要進行大量的實驗與探索。

晶粒長大抑制劑主要是一些難熔的碳化物如VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、TaC等。對于粉末燒結(jié)過程中晶粒長大抑制劑的作用機理、作用效果和添加方法，大量研究是圍繞WC-Co類硬質(zhì)合金的粉末燒結(jié)過程展開的。因此，以下著重根據(jù)硬質(zhì)合金WC粉末燒結(jié)晶粒長大抑制研究進行介紹，這些抑制劑對硬質(zhì)合金中WC晶粒長大的抑制作用的大小順序為：VC ＞ Mo2C ＞ Cr3C2＞ NbC ＞TaC ＞ TiC。關(guān)于晶粒長大抑制劑在燒結(jié)過程中，晶粒長大抑制機理主要有以下幾種觀點[23-28]：

(1)吸附模型：抑制劑吸附在原始粉末顆粒的表面，降低了高表面能粉末的活性，從而抑制了晶粒長大的速度；

(2)溶解度模型：抑制劑在液相狀態(tài)時會降低WC在Co的溶解度，減緩了WC的溶解-析出過程，從而抑制了WC的晶粒長大；

(3)晶界偏聚模型：抑制劑沿WC/WC界面偏聚,阻礙了WC界面的遷移, 可以防止WC顆粒聚集長大。

添加晶粒長大抑制劑是一種降低制備超細、納米硬質(zhì)合金成本的有效手段。但抑制劑并不能有效地將燒結(jié)晶?？刂圃?00 nm以內(nèi)，無法實現(xiàn)制備納米結(jié)構(gòu)材料的目標(biāo)。

4 超細粉末燒結(jié)技術(shù)發(fā)展展望

計算材料科學(xué)以及計算機技術(shù)本身的發(fā)展為減少實際實驗工作量，縮短實驗時間，節(jié)約實驗成本提供了可能。日本東京技術(shù)學(xué)院Wakai Fumihiro教授2006年在美國陶瓷學(xué)報[29]綜述了近年來理想燒結(jié)過程微觀建模與數(shù)值模擬的研究情況，并且利用Brakke Ken提供的表面科學(xué)數(shù)值模擬從三維角度重構(gòu)了燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)形成過程，如圖2所示，準(zhǔn)確地反映了燒結(jié)過程中的傳質(zhì)過程；李建明等[30]按照傳熱學(xué)基本理論，根據(jù)現(xiàn)場生產(chǎn)工藝參數(shù)利用有限差分方法模擬建立了陶瓷坯體燒結(jié)過程最佳溫度分布，模擬計算為今后進一步制定合理的燒結(jié)工藝，為進一步提高制品的致密度，抑制晶粒的長大提供了又一個有效途徑。

圖2 燒結(jié)過程粒子微觀狀態(tài)模擬Fig.2 Simulation on microscopic states of particles in sintering process

超細復(fù)合粉末，特別是納米結(jié)構(gòu)的粉體材料具有很高的活性，在燒結(jié)過程中極易發(fā)生孔隙率大(致密度低)、晶粒長大問題，影響最終制品的性能。為了有效提高燒結(jié)制品的致密度和抑制晶粒長大，發(fā)展和研究了眾多新型的燒結(jié)技術(shù)、燒結(jié)方法(設(shè)備)和燒結(jié)工藝。而且，充分發(fā)揮現(xiàn)有燒結(jié)設(shè)備潛力、低成本開發(fā)性能優(yōu)異的燒結(jié)方法，結(jié)合計算機數(shù)值模擬改進現(xiàn)有的燒結(jié)工藝，是今后超細粉末燒結(jié)技術(shù)的研究方向。