張?jiān)讫?/p>

摘 要：為了探究生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，以生物質(zhì)灰渣為原料，直接作用于亞甲基藍(lán)模擬染料廢水。研究中主要測定灰渣的灰分、元素組成和比表面積等理化性質(zhì)，探究亞甲基藍(lán)初始濃度、作用時間、溫度、pH等對生物質(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)的影響，通過亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附量，并利用吸附等溫線、動力學(xué)模型對該生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理進(jìn)行探討。研究表明，體系吸附24h效果最佳，對亞甲基藍(lán)的吸附量與初始濃度、溫度成正比，pH對體系吸附過程有較大的影響。符合Freundlich吸附模型和吸附動力學(xué)模型，為表面不均勻吸附，是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的物理-化學(xué)吸附過程。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)灰渣；亞甲基藍(lán)；吸附

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）22-0071-03

Abstract： In order to investigate the effect of biomass ash on methylene blue adsorption， biomass ash was used as raw material to directly act on methylene blue simulated dye wastewater. The effects of initial concentration of methylene blue， reaction time， temperature and pH on the adsorption of methylene blue by biomass ash were investigated by measuring the physical and chemical properties such as ash content， element composition and specific surface area. Based on the adsorption capacity of methylene blue dye wastewater， the adsorption mechanism of methylene blue by biomass ash was studied by using adsorption isotherm and kinetic model. The results showed that the adsorption capacity of methylene blue was in direct proportion to the initial concentration and temperature， and pH value had a great influence on the adsorption process of methylene blue. According to Freundlich adsorption model and adsorption kinetics model， it is a physical-chemical adsorption process dominated by chemisorption.

Keywords： biomass ash； methylene blue； adsorption

近些年來，隨著印染行業(yè)的不斷發(fā)展，產(chǎn)生的染料廢水日益劇增。由此而造成的環(huán)境破壞及經(jīng)濟(jì)損失巨大。印染行業(yè)所排放的污水中亞甲基藍(lán)含量較高，難于生化降解，因而積極改善當(dāng)前因印染行業(yè)帶來的系列問題具有較為重要的意義[2]。當(dāng)前處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的經(jīng)濟(jì)高效的方法為吸附法，常見的吸附劑原料不僅價格昂貴，而且來源較少。因此，針對吸附法處理染料廢水，尋找經(jīng)濟(jì)-高效-環(huán)保的吸附劑尤為重要。

生物質(zhì)灰渣作為一種新型資源，它的結(jié)構(gòu)疏松多孔，比表面積大，因此可將生物質(zhì)灰渣合理應(yīng)用于廢污水處理過程。結(jié)合印染行業(yè)廢水的處理現(xiàn)狀、生物質(zhì)灰渣的利用現(xiàn)狀以及利用空間，該研究以電廠生物質(zhì)灰渣為原料，研究對比灰渣的灰分、元素組成和比表面積等理化性質(zhì)的差異，以及測定對亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附量，同時探究灰渣用量、亞甲基藍(lán)初始濃度、作用時間、溫度、pH等條件下生物質(zhì)灰渣去除亞甲基藍(lán)的影響，并利用吸附等溫線、動力學(xué)模型對吸附機(jī)理進(jìn)行探討，以期能夠?yàn)樯镔|(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

生物質(zhì)灰渣（某生物質(zhì)發(fā)電廠）：自然烘干去除大部分水分，然后置于烘箱中105℃條件下烘干；用直徑為20目和40目的篩子分離得到不同分子直徑的灰渣，然后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

亞甲基藍(lán)、NaOH、HCl等試劑且均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

表征生物質(zhì)灰渣的理化性質(zhì)：灰渣中C、H、O、S等元素通過元素分析儀測定，灰分含量參照ASTMD1762-84中的方法測定，比表面積用比表面分析儀測定，pH值用pH計(jì)測定，官能團(tuán)種類利用傅里葉變換紅外光譜儀測定。

改生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率采用以下計(jì)算公式：

Qe=（Co-Ce）V/m （1）

P%=（Co-Ce）/Co×100% （2）

式中：Qe為生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附量（mg·g-1），P%為生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的去除率，Co為亞甲基藍(lán)吸附前濃度（mg·L-1），Ce為亞甲基藍(lán)吸附（平衡）后濃度（mg·L-1），V為溶液體積（L），m為灰渣質(zhì)量（g）。

吸附機(jī)理的分析采用吸附等溫線吸附模型和吸附動力學(xué)模型，同時通過傅里葉紅外光譜表征對比分析反應(yīng)前后官能團(tuán)變化進(jìn)行進(jìn)一步分析。

在研究生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附性能時，采用的生物質(zhì)灰渣的用量為0.2000g，亞甲基藍(lán)濃度設(shè)置的梯度為10-200mg·L-1，溫度梯度選用15-45℃，選取pH=2-10，設(shè)定振蕩時間為24h（時間點(diǎn)除外），轉(zhuǎn)速為150r·min-1，每組處理設(shè)置三個平行組，一個空白組。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)灰渣的基本理化性質(zhì)表征

對生物質(zhì)灰渣的基本理化性質(zhì)（灰分、元素組成、比表面積等）進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。經(jīng)測定，生物質(zhì)灰渣pH為10.46，呈堿性，零電荷點(diǎn)為9.49。灰渣中的基本元素C、H、O、S含量分別為2.28%、0.29%、4.48%、2.10%，說明灰渣中有機(jī)質(zhì)的含量比較低；H/C比為0.13，說明灰渣比較穩(wěn)定；O/C比為1.96，推測灰渣中可能含有金屬氧化物，如Fe2O3、Al2O3、SiO2等?；以谋缺砻娣e為14.54m2·g-1，比張麗君研究的粉煤灰的比表面積大得多，能夠提供一定的吸附位點(diǎn)；灰分含量為90.85%，經(jīng)周巖梅[6]等人的研究發(fā)現(xiàn)，灰渣的無機(jī)成分可能具有較好吸附的性能，從而為其吸附亞甲基藍(lán)提供潛在的理論依據(jù)。

2.2 吸附條件對生物質(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.2.1 亞甲基藍(lán)初始濃度

由圖1可以看出，亞甲基藍(lán)的初始濃度不同，一定量的生物質(zhì)灰渣對其吸附效果不同。整個研究體系選取亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度范圍為10-200mg·L-1。隨著亞甲基藍(lán)濃度的升高，吸附量逐漸增大，去除效率逐漸降低。在濃度為10-80mg·L-1范圍內(nèi)亞甲基藍(lán)的去除效率比濃度在80-200 mg·L-1間要高，濃度為10mg·L-1時，去除效率最高（86%）。生物質(zhì)灰渣的量一定時，本身提供的可用吸附點(diǎn)位一定，當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度逐漸增大時，體系外界驅(qū)動力逐漸變強(qiáng)，使得亞甲基藍(lán)與生物質(zhì)灰渣間的有效碰撞次數(shù)增多，增加了與灰渣的接觸機(jī)會，從而使得灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附量增大；去除率呈下降趨勢是由體系高濃度相對于低濃度時亞甲基藍(lán)的相對剩余量較多引起的。

2.2.2 時間

生物質(zhì)灰渣和亞甲基藍(lán)溶液接觸的時間不同，亞甲基藍(lán)的去除率有差異。選定25℃、亞甲基藍(lán)濃度80mg·L-1、灰渣0.2000g，吸附時間0-48h，亞甲基藍(lán)的吸附量與去除率變化如圖2所示。當(dāng)吸附時間小于12h時，曲線變化迅速，亞甲基藍(lán)的吸附量劇增；吸附時間在12-24h間，亞甲基藍(lán)的吸附量增長漸緩，24h以后亞甲基藍(lán)的吸附量基本達(dá)到平衡。吸附量隨時間變化的原因可能是由于作用時間越長，生物質(zhì)灰渣可利用的吸附點(diǎn)位越少，同時還可能是吸附初期以表面吸附為主，亞甲基藍(lán)與生物質(zhì)灰渣迅速接觸發(fā)生反應(yīng)；12-24h間，吸附以顆粒內(nèi)部擴(kuò)散為主，同時灰渣的吸附點(diǎn)位減少，亞甲基藍(lán)緩慢進(jìn)入灰渣內(nèi)部，使得吸附亞甲基藍(lán)緩慢；24h后，灰渣的吸附點(diǎn)位完全被占據(jù)，難以再吸附更多的亞甲基藍(lán)，所以利用生物質(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)時可考慮最佳吸附時間為24h。

2.2.3 溫度

溫度對生物質(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)的影響效果見圖3。據(jù)圖3顯示，隨著溫度的升高，生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附量與去除率都呈現(xiàn)增大的趨勢。15-25℃時，吸附量緩慢增長，25-45℃時，吸附量緩慢增長，45℃對亞甲基藍(lán)的去除率最好，可高達(dá)79%。因此推測生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)吸附可能是一個吸熱過程，溫度變化越大，對整個吸附過程影響越大。因?yàn)闇囟炔粌H會影響亞甲基藍(lán)的溶解度，還會影響其遷移速率，從而使得升溫后的亞甲基藍(lán)的去除率提高。因而溫度對生物質(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)具有一定的影響。

2.2.4 pH

影響生物質(zhì)灰渣吸附亞甲基藍(lán)的重要因素之一是體系的pH，影響效果見圖4。據(jù)圖4可看出，pH為2是吸附量最低點(diǎn)，pH在7-9間，亞甲基藍(lán)的吸附量有所下降，可能是因?yàn)閜H增大，體系靜電吸附作用增強(qiáng)，但是灰渣內(nèi)可能存在的金屬化和物生成沉淀，整體可能呈現(xiàn)不利于亞甲基藍(lán)的吸附；pH為10時，體系對亞甲基藍(lán)的吸附過程可能只剩下靜電吸引作用，因而亞甲基藍(lán)的吸附量有一定的增大。

2.3 吸附機(jī)理的分析

2.3.1 吸附等溫模型

其中Qe、Qm分別表示平衡時和最大吸附量時的亞甲基藍(lán)的吸附量，單位為mg·g-1；Ce為平衡濃度，單位為mg·L-1；Ka為Langmuir吸附平衡常數(shù)，Kf為Freundlic吸附平衡常數(shù)，n為與吸附常數(shù)相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)[23]。

根據(jù)方程擬合結(jié)果可知，Langmuir與Freundlich的相關(guān)系數(shù)分別為0.982、0.998，顯然后者相對前者相關(guān)性較好；Freundlich模型中1/n在0.1-0.5之間，即可表明該生物質(zhì)灰渣易于吸附亞甲基藍(lán)。由相關(guān)系數(shù)R2和吸附強(qiáng)度系數(shù)n共同說明該電廠生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附更符合Freundlich模型，同時表明該灰渣的吸附行為是表面不均勻吸附。因此推測該吸附過程可能是由化學(xué)和物理作用共同作用。

2.3.2 吸附動力學(xué)模型

生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)分析采用兩個吸附動力學(xué)方程，對亞甲基藍(lán)的吸附情況見2.2.2分析。根據(jù)亞甲基藍(lán)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。由表3可知該動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.659和0.864。對比發(fā)現(xiàn)該吸附過程二級動力學(xué)模型優(yōu)于一級動力學(xué)，因此可以推測生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附過程為化學(xué)作用主導(dǎo)。

2.3.3 FTIR圖譜表征

由吸附等溫線模型和吸附動力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理比較復(fù)雜，研究還將生物質(zhì)灰渣反應(yīng)前后采用傅里葉變換紅外光譜儀測定官能團(tuán)種類，分析官能團(tuán)的變化情況見圖5。本研究經(jīng)FTIR 圖譜顯示，吸附亞甲基藍(lán)后的灰渣比吸附前的灰渣在波數(shù)為3446、2916、1634、1051cm-1處振動加強(qiáng)；在波數(shù)為2334cm-1處，反應(yīng)后的灰渣的吸收峰消失，即反應(yīng)后的灰渣官能團(tuán)明顯減少了，因此，推測生物質(zhì)灰渣與亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理可能是物理與化學(xué)共同作用，主要受化學(xué)作用控制。

3 結(jié)論

（1）該電廠生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附過程比較容易

進(jìn)行，吸附效果與亞甲基藍(lán)的初始濃度、吸附時間、溫度和pH有關(guān)。

（2）生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附量隨亞甲基藍(lán)的初始

濃度和溫度的升高而增大，其中45℃，吸附效果最佳；吸附時間（24h以內(nèi)）越長，吸附效果越好，24h吸附效果最佳；pH對體系吸附效果與靜電吸附、灰渣中含有的氧化物和吸附點(diǎn)位的數(shù)量有關(guān)。

（3）Freundlich模型、吸附動力學(xué)模型和FTIR 圖譜表征能夠較好地說明該生物質(zhì)灰渣對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)該生物質(zhì)灰渣是表面不均勻吸附，整個吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的物理-化學(xué)吸附。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉娟麗，曹天鵬，王黎虹.秸稈生物質(zhì)炭的制備及吸附性能研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2016（01）：1-3.

[2]廖欽洪，劉慶業(yè)，蒙冕武，等.稻殼基活性炭的制備及其對亞甲基藍(lán)吸附的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011（11）：2447-2452.