鄭凱

摘 要：量子點(diǎn)納米材料以其獨(dú)特的量子效應(yīng)在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。文章介紹了新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)和發(fā)展情況，詳細(xì)說明了量子點(diǎn)納米材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子傳輸層、鈣鈦礦作用層以及空穴傳輸層中的應(yīng)用。文章同時(shí)對(duì)量子點(diǎn)納米材料在太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用前景和方向做了預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：納米材料；太陽(yáng)能電池；量子效應(yīng)

中圖分類號(hào)：TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）22-0010-04

Abstract： Quantum dot nanomaterials have great potential applications in the field of solar cells because of their unique quantum effects. In this paper， the basic structure and development of new perovskite solar cells are introduced， and the applications of quantum dot nanomaterials in electron transport layer， perovskite interaction layer and hole transport layer of perovskite solar cells are described in detail. At the same time， the application prospect and direction of quantum dot nanomaterials in solar cells are forecasted in this paper.

Keywords： nanomaterials； solar cells； quantum effect

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介

太陽(yáng)能是目前公認(rèn)的最有潛力的可再生能源以及對(duì)環(huán)境無負(fù)面作用的可持續(xù)能源。太陽(yáng)能電池是經(jīng)濟(jì)有效的光電能量轉(zhuǎn)換設(shè)備。

1952年鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CsPbX3（X=cl，Br，I）第一次由丹麥物理學(xué)家克里斯蒂安·莫勒提出。他同時(shí)發(fā)現(xiàn)這種有色材料具有良好的光敏性[1]。到了1978年，迪特爾韋伯將Cs置換成甲胺離子（CH3NH3+），第一次生成了三維有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料[2]。其大致晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，Cs離子或有機(jī)離子（如甲胺、甲醚）占據(jù)由12個(gè)鄰近鹵素離子構(gòu)成的立方八面體的空隙[3]。

碘甲胺CH3NH3PbI3其光電特性在過去20年已被有效研究。該種半導(dǎo)體材料的直接帶隙為1.55eV，起始吸收波長(zhǎng)800nm，這使得該材料在可見光波段有較好的吸收性。該材料通過光吸收產(chǎn)生的電子空穴對(duì)只有0.03eV的束縛能，這意味著在室溫下大部分光生電子空穴對(duì)都能快速地分解成自由載流子[4]。產(chǎn)生的電子空穴具有高流動(dòng)性，其中電子流動(dòng)性大約為7.5cm2v-1s-1，空穴的流動(dòng)性大約為12.5cm2v-1s-1-66cm2v-1s-1。它們的復(fù)合時(shí)間大約為數(shù)百納秒[5]。這些都表明電子空穴的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度（載流子復(fù)合前的覆蓋長(zhǎng)度）比較長(zhǎng)，大約為100nm-1000nm。盡管這些顯而易見的特性已被熟知20年，復(fù)合鈣鈦礦在光電領(lǐng)域的顯著特性直到2009年被科學(xué)家應(yīng)用于燃料敏化電池后才開始被大家所注意。至到2012年kim等科學(xué)家報(bào)告了將碘化錫或碘化鉛鈣鈦礦材料應(yīng)用于固態(tài)燃料敏化電池中[6]，才開始了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的廣泛研究。

常見的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)一般由摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃FTO、電子傳輸層（如TiO2、SnO2、ZnO等）、鈣鈦礦吸光層（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3或CsPbI3、CsPbBr3等）、空穴傳輸層（如PTAA、Spiro-OMeTAD、CuI等）、對(duì)電極（如C或Ag、Au等）組成。其基本工作原理如圖2所示：鈣鈦礦吸光層吸收外界光子，激發(fā)產(chǎn)生電子空穴，電子自由擴(kuò)散到電子傳輸層導(dǎo)帶中，傳輸?shù)竭_(dá)導(dǎo)電玻璃FTO電極，流經(jīng)外電路到達(dá)對(duì)電極，鈣鈦礦吸光層產(chǎn)生的空穴擴(kuò)散到空穴傳輸層價(jià)帶中，傳輸?shù)竭_(dá)對(duì)電極與電子結(jié)合，形成回路。

經(jīng)過多年的發(fā)展，目前官方認(rèn)證的鈣鈦礦電池的單節(jié)效率已經(jīng)達(dá)到22.1%，與傳統(tǒng)單晶硅太陽(yáng)能電池的最高效率25.3%相差無幾。

2 量子點(diǎn)納米材料簡(jiǎn)介

量子點(diǎn)材料是一種特殊的零維半導(dǎo)體材料，其三個(gè)維度上的尺寸都小于其半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑。量子點(diǎn)材料可以把導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴束縛在微小尺度的納米結(jié)構(gòu)中，使電子空穴的運(yùn)動(dòng)在三維空間中受到限制。理論研究表明，將量子點(diǎn)材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中能使電池的能量轉(zhuǎn)換效率獲得超乎尋常的提高，這主要是通過量子點(diǎn)材料所特有的兩個(gè)量子效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。

（1）量子點(diǎn)材料的單光子激發(fā)產(chǎn)生多激子效應(yīng)。在量子點(diǎn)材料中由于量子效應(yīng)會(huì)形成分裂的電子化能級(jí)，有效減慢聲子相互作用，使電子躍遷不再滿足動(dòng)量守恒，使碰撞電離增強(qiáng)，產(chǎn)生多個(gè)電子空穴對(duì)，形成多電子產(chǎn)生現(xiàn)象[8]。

（2）量子點(diǎn)材料能在傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成中間帶[9]。通過將尺寸為納米量級(jí)的量子點(diǎn)材料雜合在半導(dǎo)體材料中實(shí)現(xiàn)以量子點(diǎn)為勢(shì)阱，半導(dǎo)體材料為勢(shì)壘，通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)材料的尺寸實(shí)現(xiàn)不同的量子限制效應(yīng)，改變帶隙寬度，由于中間帶的存在，太陽(yáng)能電池能夠捕獲和吸收低于帶隙能量的光子，使得更多的光子與太陽(yáng)能電池作用產(chǎn)生電子空穴對(duì)，進(jìn)而提高太陽(yáng)能電池的光電流。

3 量子點(diǎn)材料在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用

3.1 將量子點(diǎn)材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子傳輸層修飾

2014年香港大學(xué)Shihe Yang課題組[10]在二氧化鈦介孔層與鈣鈦礦層之間加入石墨烯量子點(diǎn)材料，將轉(zhuǎn)換效率由原來的8.81%提高到了10.15%，轉(zhuǎn)換效率有了明顯提高。該文獻(xiàn)認(rèn)為石墨烯量子點(diǎn)材料中廣泛分布π溝道，使得電子提取速度加快，鈣鈦礦層與二氧化鈦之間的電子耦合增加，形成超高速電子通道。

2015年Ojha D P等人通過水熱法制備出TiO2納米顆粒并將其應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中作為介孔支架層[11]，制得器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.19%。文獻(xiàn)中認(rèn)為光電轉(zhuǎn)換效率提高的原因是球形TiO2納米顆粒形成豐富的中孔結(jié)構(gòu)，很好地抑制了電子充足，提高了擴(kuò)散電子的壽命。

2015年華僑大學(xué)吳季懷課題組通過油相合成法制備了TiO2量子點(diǎn)材料并以旋涂的方式制備了厚度可調(diào)的TiO2量子點(diǎn)致密層[12]，成功應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，其制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到15.62%。量子點(diǎn)致密層材料在高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。

2016年華中科技大學(xué)劉鳳敏教授課題組通過水熱-溶膠凝膠法制備ZnO量子點(diǎn)材料[13]，并將該材料添加于TiO2電子傳輸層與鈣鈦礦作用層之間，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率由9.693%提高到11.4%。這主要是由于ZnO量子點(diǎn)材料的能帶正好位于TiO2電子傳輸層與鈣鈦礦作用層之間，起到了橋梁的作用，減小了躍遷所需的活化能，增加了載流子的注入總量。

3.2 將量子點(diǎn)材料作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作用層

2016年美國(guó)國(guó)家可持續(xù)能源實(shí)驗(yàn)室Adhishek Swarnkar課題組采用水熱法制備無機(jī)鈣鈦礦CsPbI3量子點(diǎn)材料并將其作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的作用層，成功制備了轉(zhuǎn)換效率為10.7%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[14]，并通過向前期制備好的CsPbI3量子點(diǎn)材料中按一定比例添加乙酸甲酯，成功令CsPbI3量子點(diǎn)材料在室溫下保持鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)長(zhǎng)達(dá)一個(gè)月，解決了CsPbI3量子點(diǎn)材料室溫下無法長(zhǎng)時(shí)間保持立方結(jié)構(gòu)的難題。

2015年韓國(guó)國(guó)立大學(xué)Sawanta課題組通過旋涂法在TiO2介孔層之上生成CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)作用層并通過改變旋涂的轉(zhuǎn)速來達(dá)到調(diào)整量子點(diǎn)材料尺寸大小的效果[15]，最終制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率達(dá)到11.4%，值得注意的是以CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)材料作為作用層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池其磁滯效應(yīng)得到了很大的改善，電池的穩(wěn)定性也有很大的提高。

2016年復(fù)旦大學(xué)王忠勝教授課題組應(yīng)用過飽和析出法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)組分的比例制備出多種雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料（CH3NH3PbBr3-XIX），通過能帶匹配篩選出合適的雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料（CH3NH3PbBr0.9I2.1），并將其旋涂于雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3作用層和空穴傳輸層之間，通過改變Br和I的比例，來調(diào)整CH3NH3PbBr3-XIX量子點(diǎn)的帶隙，使其更好地與CH3NH3PbI3層和空穴傳輸層的能帶相匹配[16]，最終減少空穴在界面處的損失，更有利于空穴的抽取，從而改善了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的填充因子，短路電流和轉(zhuǎn)換效率。

3.3 量子點(diǎn)材料在空穴傳輸層中的應(yīng)用

2016年Sofia Paulo等人通過水熱法制備出碳量子點(diǎn)材料，并將其作為空穴傳輸層應(yīng)用到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中得到轉(zhuǎn)換效率為3%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，開創(chuàng)了量子點(diǎn)材料作為空穴傳輸層技術(shù)[17]。2017年武漢理工大學(xué)陳文課題組通過改進(jìn)的熱分解法制備CuInS2量子點(diǎn)材料[18]，并將其作為空穴傳輸層應(yīng)該用到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中將電池轉(zhuǎn)換效率提高到9.22%，短路電流密度高達(dá)26.62mA/cm2。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來，隨著半導(dǎo)體納米材料合成技術(shù)及其性能研究的不斷發(fā)展，量子點(diǎn)材料因其具有可溶液工藝制備、吸收光譜范圍可調(diào)以及潛在的高能量轉(zhuǎn)化效率等優(yōu)勢(shì)逐漸成為量子點(diǎn)應(yīng)用研究的熱點(diǎn)之一。量子點(diǎn)材料以其獨(dú)特的單光子激發(fā)多激子和能量中間帶量子效應(yīng)，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。鑒于目前最新的第三代鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的迅猛發(fā)展，將量子點(diǎn)材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，對(duì)其電子傳輸層、鈣鈦礦作用層以及空穴傳輸層都能進(jìn)行有效的修飾和替換，這對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率以及其它相關(guān)性能都有極大的提高。因此，我們可以在這方面進(jìn)行更加深入的研究和改進(jìn)，通過量子點(diǎn)材料的尺寸效應(yīng)改變其能帶間隙，使其更能完美地與鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)相匹配，解決長(zhǎng)期困擾鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問題和磁滯效應(yīng)問題，為太陽(yáng)能電池的發(fā)展開辟新的方向。

然而目前所制備的量子點(diǎn)電池的能量轉(zhuǎn)化效率還較低，遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際利用的最低效率。在下一個(gè)研究階段，應(yīng)該更加深入理解量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池中載流子的產(chǎn)生，分離，輸運(yùn)以及湮滅的機(jī)理，從而探索新的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，提高薄膜的質(zhì)量，選擇更加合適的鈍化材料。

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