熊偉 胡新躍 李越星 左志立

摘 要：利用脈沖電沉積法在陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板中制備了Ni納米管陣列。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射（XRD）研究了不同沉積時(shí)間對(duì)Ni納米管生長(zhǎng)過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)表明隨著沉積時(shí)間的增加Ni納米結(jié)構(gòu)由Ni納米顆粒堆積物到Ni納米管再到Ni納米線變化。最終發(fā)現(xiàn)沉積1h所得的Ni納米管具有較好的微觀形貌。通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)Ni納米管陣列的磁學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米管在平行于納米線軸的方向的矯頑力為241Oe，矩形比為0.19，Ni納米管陣列有高的各向異性。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)沉積；陽(yáng)極氧化鋁模板；Ni納米管陣列；磁學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）22-0006-04

Abstract： Ni nanotube arrays were fabricated by pulse electrodeposition in anodic aluminum oxide（AAO） templates. The effects of different electrodeposition time on the process of Ni nanotube were studied by scanning electron microscopy（SEM）， transmission electron microscopy（TEM）， and X-ray diffraction（XRD）. The experimental results show that the Ni nanostructures change from Ni nanoparticles to Ni nanotubes and then to Ni nanowires with the increase of deposition time. Finally， it was found that the Ni nanotubes deposited for 1 h had a good micromorphology. The magnetic properties of Ni nanotube arrays were studied by vibrating sample magnetometer（VSM）. It was found that the coercivity of nanotubes in the direction parallel to the axis of nanowires is 241 Oe and the rectangular ratio is 0.19， and Ni nanotube arrays have high anisotropy.

Keywords： electrochemical deposition； anodic aluminum oxide （AAO） templates； Ni nanotube arrays； magnetic properties

磁性納米管由于其獨(dú)特的空心管狀結(jié)構(gòu)而擁有密度低、較高的表面能、優(yōu)良的吸附性能以及內(nèi)外雙層活性表面的特性[1]，因此被用作催化劑的載體、濾膜[2]、垂直磁記錄介質(zhì)[3]、多孔電極[4]以及磁傳感器材料[5]等領(lǐng)域。近年來(lái)隨著研究的深入，制備納米管的方法有很多如化學(xué)鍍[6]、原子層沉積（ALD）[7]、溶膠-凝膠（sol-gel）[8]和電沉積[9]等。但以上方法均無(wú)法通過(guò)控制納米管的長(zhǎng)度和直徑來(lái)調(diào)節(jié)納米管的性能。利用模板輔助電化學(xué)沉積法可以方便地控制納米管的成分和結(jié)構(gòu)，可操作性強(qiáng)，簡(jiǎn)單方便。迄今為止，已經(jīng)有一系列金屬納米管陣列通過(guò)這種方法被制得，如Li[10]等人采用環(huán)形電極制備出了Co納米管。Bao[11]等利用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾 AAO 模板制備出了Ni納米管。但以上方法對(duì)導(dǎo)電層要求比較高、不易實(shí)現(xiàn)，或會(huì)引入雜質(zhì)嚴(yán)重影響材料的性能。本實(shí)驗(yàn)采用脈沖電沉積的方法在濺射銅的陽(yáng)極氧化鋁模板（AAO）中制備了Ni納米管陣列，探究了時(shí)間對(duì)其生長(zhǎng)過(guò)程的影響以及對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理的猜想和假設(shè)，并發(fā)現(xiàn)其有較高的各向異性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 AAO模板的制備

將純度為99.999%鋁箔在氮?dú)獗Ｗo(hù)500℃下退火處理，然后用丙酮、無(wú)水乙醇依次去除表面油污，用電化學(xué)方法將其拋光后，在40V電壓、0℃條件下，0.3mol/L草酸中進(jìn)行一次氧化4h，取出后放入65℃濃度為6%磷酸和1.5%鉻酸混合溶液中浸泡處理12h，以除去一次氧化膜，用去離子水清洗干凈后，在80V電壓、0℃下進(jìn)行二次氧化8h，電解液同一次氧化，然后通過(guò)CuCl2去鋁基，用5%H3PO4擴(kuò)孔，最終得到多孔陽(yáng)極氧化鋁模板。

1.2 Ni納米管陣列的制備

Ni納米管的制備過(guò)程如圖1所示，選取AAO模板的直徑為200～300 nm，厚度為50～60 μm。在三電極體系中，以濺射銅的AAO模板作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為輔助電極。電解液為瓦特液溶液，其中包括300g/L NiSO4·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、45g/L H3BO3。沉積電勢(shì)為方波脈沖電勢(shì)，其中一個(gè)循環(huán)為11s。開(kāi)始施加10s的0V電壓，然后瞬間施加-3V的電壓持續(xù)1s。本實(shí)驗(yàn)分別沉積了15min、1h、2h，即82、328、656個(gè)循環(huán)，來(lái)探究時(shí)間對(duì)納米管形貌的影響。

1.3 Ni納米管的表征

將沉積有的Ni納米管的AAO模板浸入1 mol/L的NaOH中腐蝕用去離子水沖洗后，利用掃描電子顯微鏡（SEM，HIT S-4700）、透射電子顯微（TEM，Philips-FEI Tecnai G2F30 S-Twin）和X射線能量色散譜儀（EDS）分別對(duì)Ni納米管的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行表征。利用X射線衍射儀（XRD，PANalytical X'Pert PRO）對(duì)納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶特性進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，Lakeshore 7407）對(duì)Ni納米管陣列的磁學(xué)性能進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌與元素分析

圖2為不同沉積時(shí)間未腐蝕AAO模板的表面和截面SEM圖，從圖2（a）可以看出只有極少數(shù)孔道口的邊緣附著著一些Ni顆粒大部分孔道表現(xiàn)出未沉積前模板的孔道口的樣子，圖2（b）中同樣看出已經(jīng)有很多顆粒附著在孔道內(nèi)部使得原本光滑的孔道變得極為粗糙。通過(guò)圖2（c）可以發(fā)現(xiàn)模板的孔洞明顯比未沉積或沉積15min的要小很多，還有一些孔洞已經(jīng)被一層?xùn)|西覆蓋住了，同時(shí)孔與孔的間隙明顯比之前的要厚很多，孔洞被一層?xùn)|西包裹，并且附著有納米顆粒，通過(guò)結(jié)合圖3（a）中的EDS，發(fā)現(xiàn)孔道內(nèi)的環(huán)狀物質(zhì)是Ni納米管。圖2（d）顯示孔壁上附著有一層Ni納米層，此時(shí)與沉積15min時(shí)附著的一層Ni納米顆粒截然不同。由圖（e）（f）可知，當(dāng)沉積2 h后大部分孔道都已經(jīng)有原來(lái)填充的管變成了線，同時(shí)不難發(fā)現(xiàn)還有一部分仍然未填滿，如果沉積時(shí)間再稍微長(zhǎng)點(diǎn)，這些孔道同樣也會(huì)像其他的孔道一樣被填滿，最終的得到的不是納米管了而是納米線。

圖3為不同沉積時(shí)間Ni納米管的TEM圖，從圖3（a）我們可以發(fā)現(xiàn)只有少了的Ni納米管存在，管邊上的是一些碎掉的Ni管，且管壁很薄，管壁大概只有十幾個(gè)納米左右。圖3（b）可以看出Ni納米管的的直徑為250nm左右，這與模板的孔徑相吻合，此外可以量出孔壁厚大約40 nm，比之前沉積15 min的要厚很多。圖3（c）中顯示Ni納米線的兩端已經(jīng)被填滿了快要形成納米線，這可能是沉積過(guò)程中電流分布不均勻以及納米孔道的雜質(zhì)未被清理干凈，使得從兩端開(kāi)始填充。此外由3個(gè)圖的選區(qū)電子衍射發(fā)現(xiàn)Ni為多晶態(tài)。通過(guò)以上結(jié)果分析，我們可知沉積時(shí)間的多少直接影響了Ni納米管的形態(tài)，隨著時(shí)間的增加，Ni納米結(jié)構(gòu)由Ni納米顆粒堆積物到Ni納米管再到Ni納米線變化。同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)Ni納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程是，首先在AAO管壁上形成Ni納米顆粒，隨著Ni納米顆粒的增多逐漸形成Ni納米管，當(dāng)Ni納米管長(zhǎng)到一定程度時(shí)，Ni納米顆粒開(kāi)始填充N(xiāo)i納米管，直到形成Ni納米線為止。因此，控制沉積時(shí)間是得到Ni納米管的關(guān)鍵之一，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知沉積Ni納米管的理想條件是1h左右，也就是施加328個(gè)循環(huán)的方波電壓。

圖4為沉積1h后Ni納米管的EDS和XRD表征。由（a）EDS可知所制備的樣品為Ni納米管，其中Cu和C是由于TEM制樣所帶來(lái)的。由圖（b）XRD圖譜以及對(duì)照 JCPDS 卡片（鎳 03-065-2865）信息可知，鎳納米線同屬面心立方結(jié)構(gòu)。

2.2 磁學(xué)性能

圖5為室溫下，沿著Ni納米管陣列平行和垂直方向加磁場(chǎng)的磁滯回線，由圖可知Ni納米管陣列的易磁化方向是沿著納米線軸的方向，即當(dāng)磁化方向垂直于膜面時(shí)，得到很好的矩形磁滯回線，其矩形比 R（R=Mr/Ms，Mr為剩余磁化強(qiáng)度，Ms為飽和磁化強(qiáng)度）為0.19，矯頑力是241Oe。而垂直于納米線方向R為0.49，矯頑力為109Oe，矩形比很小。垂直和水平方向矩形比相差很多，說(shuō)明Ni納米管陣列表現(xiàn)出明顯的單軸各向異性。與同直徑的Ni納米線比較，剩磁比大概只有Ni納米線的20%左右，這是由于Ni納米管之間中心距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于邊與邊的距離，使得Ni納米管產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用所致。

3 結(jié)論

通過(guò)脈沖電化學(xué)沉積法成功合成了直徑約為250nm 的Ni納米管陣列，并通過(guò)不同沉積時(shí)間的形貌表征來(lái)探究時(shí)間對(duì)Ni納米管生長(zhǎng)的影響，實(shí)驗(yàn)表明隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)Ni納米結(jié)構(gòu)由Ni納米顆粒堆積物到Ni納米管再到Ni納米線變化。最終發(fā)現(xiàn)1h為最佳沉積時(shí)間。磁學(xué)性能表明通過(guò)此方法得到的Ni納米管陣列的易磁化方向?yàn)槠叫杏诩{米線方向，同時(shí)對(duì)比平行與垂直方向的磁滯回線發(fā)現(xiàn)Ni納米管陣列具有很高的各向異形。

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