李曉晴等

摘 要 通過靜電紡絲法和氧化聚合法制備了對甲苯磺酸根離子摻雜的聚吡咯/尼龍6納米纖維（PTS-PPy/PA6 NFs）膜，通過靜態(tài)和動態(tài)吸附實驗考察其對堿性橙Ⅱ吸附性能，探討其作為固相萃取（Solid phase extraction，SPE）介質的可行性。結果表明，在25℃，溶液pH=9時，PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的靜態(tài)吸附容量可達372.2 mg/g，吸附動力學和吸附等溫線分別符合準二級動力學模型和Freundlich模型；吸附熱力學結果表明，吸附是一個自發(fā)進行的吸熱過程；在最佳動態(tài)吸附條件下，0.1 μg/mL 堿性橙Ⅱ樣品溶液以3.0 mL/min的流速通過時，僅2.5 mg PTS-PPy/PA6 NFs膜就能實現高效萃取，且能重復使用7次。依此建立了基于PTS-PPy/PA6 NFs膜的SPE法，結合高效液相色譜-二極管陣列檢測（HPLC-DAD）印染廢水中的堿性橙Ⅱ時，6批樣品均被檢出含有堿性橙Ⅱ，10 ng/mL加標水平的平均加標回收率為95.6%～119.7%，相對標準偏差（RSD）為4.9%～12.5%（n=3）。

關鍵詞 納米纖維膜； 聚吡咯； 堿性橙Ⅱ； 吸附； 固相萃取

1 引 言

堿性橙Ⅱ等工業(yè)染料普遍應用于紡織、皮革、印刷等行業(yè)，據統(tǒng)計，每年約有10%～15%的工業(yè)染料未經有效處理而直接隨印染廢水排放，造成水環(huán)境污染[1]，攝入后會對人體造成急性或慢性中毒傷害[2]，并具有致癌作用[3]。然而，我國《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》（GB4287-2012）中僅以色度對印染廢水中的染料總量進行限定，并未涉及單種染料的檢測及排放限值。

通常，水體中有機污染物成分復雜，工業(yè)染料在水體中的濃度較低，樣品需經過除雜、凈化、富集等預處理。固相萃?。⊿PE）法是常用的樣品預處理技術之一[4]，高效的SPE介質是方法的核心。近年來，基于納米材料的SPE介質因其獨特的優(yōu)越性而備受關注[5，6]。本研究組前期的研究結果已證實納米纖維（Nanofibers， NFs）是極具潛質的優(yōu)越SPE介質[7～9]。靜電紡絲法（Electrospinning）是制備NFs的通用方法，以電紡NFs膜進行膜式SPE，可克服SPE小柱在淋洗和洗脫時存在反壓而難以操作的缺點。聚吡咯（Polypyrrol， PPy）具有非定域的π電子共軛體系，可與目標分子間形成多種形式的作用力[10]，且摻雜不同離子的PPy可表現出不同的吸附性能，有利于高效提取極性目標物[11～13]。

本研究以電紡尼龍6（PA6）NFs膜為模板，采用原位氧化法制備對甲苯磺酸根離子摻雜的聚吡咯/尼龍6納米纖維（PTS-PPy/PA6 NFs）膜，考察其作為SPE介質提取高極性目標物堿性橙Ⅱ的可行性： 通過靜態(tài)吸附實驗，研究其對堿性橙Ⅱ的吸附動力學和吸附熱力學行為，探究飽和吸附容量；通過動態(tài)吸附實驗，考察并優(yōu)化其吸附水樣中痕量堿性橙Ⅱ的影響因素，建立PTS-PPy/PA6 NFs膜的SPE法，結合HPLC-DAD檢測，分析印染廢水中的堿性橙Ⅱ，驗證方法的實際應用的可行性和準確性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

LC-20AD高效液相色譜儀、DGU-20A3R 脫氣裝置、SPD-M20A雙極陣列管檢測器（日本島津公司）；BT-25S微量電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；Visiprep DL固相萃取儀（美國Supelco公司）；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）。

堿性橙Ⅱ標準品（99.8%，Sigma 公司）；吡咯單體、間甲基苯酚、FeCl3·6H2O、對甲苯磺酸鈉、甲酸，無水乙醇（色譜純）、甲醇等（國藥集團化學試劑有限公司）；PA6原料（分子量16000，張家港港榮國際貿易公司）。

2.2 色譜條件

Diamonsil C18色譜柱（250 mm× 4.6 mm， 5 μm）；流動相： 甲醇-水（45∶55， V/V）；檢測波長： 458 nm；柱溫： 30℃；進樣量： 20 μL。

2.3 標準溶液的配制

堿性橙Ⅱ標準溶液： 準確稱取適量堿性橙Ⅱ標準品（精確到0.1 mg），以甲醇配制成1.0 mg/mL的標準儲備液，4℃保存。以去離子水逐級稀釋標準儲備液，得到實驗所需濃度的系列標準溶液。

2.4 PTS-PPy/PA6 NFs膜的制備

以文獻＼[8＼]建立的電紡方法制備PA6 NFs膜，將其置于含一定濃度對甲苯磺酸鈉和吡咯單體的混合溶液中，室溫下浸泡1 h，加入氧化劑FeCl3·6H2O，在室溫下氧化聚合24 h后取出，以無水乙醇、水分別淋洗3次，至洗液無色，再用水和甲醇分別超聲清洗1 min，洗凈后自然晾干，即得PTS-PPy/PA6 NFs膜。

2.5 靜態(tài)吸附實驗

2.5.1 吸附動力學 準確稱取PTS-PPy/PA6 NFs膜2.5 mg，置于10 mL具塞錐形瓶中，加入2 μg/mL堿性橙Ⅱ溶液5 mL，分別在298， 308， 318和328 K 時進行靜置吸附實驗，在10， 20， 30， 45， 60， 120和180 min時分別取溶液50 μL，HPLC-DAD法測定其中堿性橙Ⅱ的含量。每次取出溶液后及時補充等體積空白介質（去離子水）。按式（1）和式（2）分別計算溶液中堿性橙Ⅱ的去除率（Removalratio， RR， %）和PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的吸附量（Qt）[14，15]：

RR（%）=C0-CeC0×100（1）

Qt=V（C0-Ct）/m（2）

其中， C0為堿性橙Ⅱ的初始濃度（μg/mL）； Ce為吸附平衡時溶液中剩余堿性橙Ⅱ的濃度（μg/mL）； Qt為吸附時間為t時的吸附量（mg/g）； Ct為吸附時間為t時溶液中剩余堿性橙Ⅱ的濃度（μg/mL）； V為溶液的體積（mL）； m為PTS-PPy/PA6 NFs膜的質量（mg）。

2.5.2 吸附熱力學 配制不同濃度的堿性橙Ⅱ溶液（1，2，4， 8，12，16和20 μg/mL），各取5 mL，加入2.0 mg PTS-PPy/PA6 NFs膜，分別在298， 308和328 K條件下進行靜置吸附實驗。待吸附達到平衡后，測定溶液中堿性橙Ⅱ的濃度，計算平衡吸附容量（Qe）[14，15]。

Qe=V（C0-Ce）/m（3）

式中， C0為堿性橙Ⅱ的初始濃度（μg/mL）； Ce為吸附平衡時溶液中剩余堿性橙Ⅱ的濃度（μg/mL）； V為溶液的體積（mL）； m為PTS-PPy/PA6 NFs膜的質量（mg）； Qe為平衡吸附容量（mg/g）。

2.6 動態(tài)吸附實驗

采用本研究組自制的膜萃取裝置[8]進行： 上樣前先用200 μL去離子水、200 μL甲醇、200 μL 5%氨水依次對PTS-PPy/PA6 NFs膜進行洗滌活化，然后以3 mL/min的流速將樣品溶液通過NFs膜，洗脫吸附在膜上的目標物，取20 μL洗脫液進行HPLC-DAD測定。

3 結果與討論

3.1 PTS-PPy/PA6 NFs膜的表征

采用SEM觀察NFs的表面形態(tài)。樣品觀察前真空干燥48 h，噴金120 s，加速電壓3.0 kV。SEM圖片采用Image J軟件進行處理，計算纖維的平均直徑。如圖1所示， NFs平均直徑隨吡咯濃度的增加從200 nm增大到250 nm，其中吡咯濃度為0.10 mol/L時NFs表面光滑，且PPy在PA6分布均勻。改變對甲苯磺酸鈉的濃度對PTS-PPy/PA6 NFs直徑的影響相對較小，可能是因為對甲苯磺酸離子是通過與聚合物鏈中亞胺原子成鍵的方式與聚合物主鏈相連接，而不是以物理堆積的形式覆于纖維膜表面[16]。當對甲苯磺酸的濃度為0.10 mol/L時可獲得表面均勻的PTS-PPy/PA6 NFs。

3.2 pH值對吸附的影響

準確稱取PTS-PPy/PA6 NFs膜2.5 mg，置于5 mL初始濃度為8.0 μg/mL的堿性橙Ⅱ標準溶液中，調節(jié)溶液至pH 3.0～11.0，在298 K恒溫靜置24 h至吸附平衡，按式（1）和式（3）分別測定去除率和平衡吸附容量，考察最優(yōu)的pH值。結果如表1所示，堿性條件有利于膜對目標物的吸附?？赡艿脑蚴荘TS-PPy/PA6 NFs膜中摻雜的對甲苯磺酸基不僅提高了NFs膜的親水性，還增加了PPy骨架的共軛長度[17]，而堿性橙Ⅱ的pKa=5.41，當pH≥7.0時，主要以不帶電的分子形式存在于溶液當中[17]，此時PTS-PPy/PA6 NFs膜可以通過親水相互作用和π-π鍵相互作用對其進行吸附；當pH≤5時，堿性橙Ⅱ在溶液中的主要存在形式是帶正電的陽離子，而此時NFs膜的PPy骨架也帶正電[11]，兩者產生靜電斥力不利于吸附。故后續(xù)實驗中所用的溶液在上樣前需先調至pH 9。

3.3 靜態(tài)吸附性能考察

3.3.1 吸附動力學

為了研究該吸附的動力學性質，將實驗數據分別用準一級動力學方程（4）和準二級動力學方程（5）進行擬合[14，15＼] 。

lg（Qe-Qt） = lgQe-k1t/2.303（4）

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe（5）

其中， Qt為t時刻PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的吸附量（mg/g）； Qe為平衡時的吸附量（mg/g）； k1為準一級動力學的吸附速率常數， k2為準二級動力學方程的吸附速率常數，單位均為min1。

由表2可知，準二級動力學方程更適合描述PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的吸附過程，提示PTS-PPy/PA6 NFs對堿性橙Ⅱ的吸附是存在飽和位點的反應，當NFs膜表面的吸附位點填滿時，吸附容量不再隨著溶液中目標物濃度的升高而增加[11]。

3.3.2 吸附等溫線 將實驗數據分別用Langmuir（6）和Freundlich（7）吸附等溫方程進行擬合[14，15]。

CeQe=CeQmax+1[]KLQmax（6）

lgQe=lgKF+1nlgCe（7）

式中， Qmax（mg/g）是飽和吸附量， Ce（μg/mL）是堿性橙Ⅱ吸附平衡時的濃度，Qe（mg/g）是吸附平衡時吸附量，KL （L/mg）為Langmuir方程吸附平衡常數； KF為Freundlich吸附系數， n為吸附常數。結果（見表3）表明，Freundlich模型更適于描述PTS-PPy/PA6 NFs對堿性橙Ⅱ的吸附過程。Freundlich型吸附等溫線是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的經驗吸附平衡模式，各條件下的n值均大于1，提示吸附劑對目標物具有較好吸附性能[18]。且n值隨溫度升高而遞增，說明吸附反應是一個吸熱過程。

3.3.3 吸附熱力學

3.3.4 飽和吸附量 堿性橙Ⅱ初始濃度在1.0 ～800 μg/mL的范圍，考察了飽和吸附量。發(fā)現隨著堿性橙Ⅱ初始濃度的增大，PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的吸附量也隨之增大，當初始濃度達到400 μg/mL時，吸附量不再增加。計算25℃時的最大吸附量可達372.2 mg/g，較傳統(tǒng)吸附材料（如泥炭灰（128 mg/g）[20]、木屑[18]（61.5 mg/g）等）在同等條件下獲得的堿性橙Ⅱ飽和吸附量更高，且NFs膜在吸附結束后更易收集，不會造成二次污染。

3.4 動態(tài)吸附性能考察

3.4.1 洗脫劑的種類及用量的影響 比較了甲醇、5%氨水-甲醇、5%氨水-乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈對堿性橙Ⅱ的洗脫效果，實驗步驟如2.6節(jié)所述，上樣溶液的濃度為0.1 μg/mL，上樣體積為2 mL，洗脫劑用量為200 μL。結果表明，5%氨水-甲醇洗脫效果最佳。在200～700 μL范圍考察5%氨水-甲醇用量對吸附效率的影響，當其用量增加至500 μL時，回收率增至96.84%±3.58%（n=6）；繼續(xù)增加洗脫劑用量，回收率不再增大。故本實驗采用500 μL 5%氨水-甲醇進行洗脫。

3.4.2 NFs膜用量的影響 在1.0～3.0 mg范圍內對PTS-PPy/PA6 NFs膜用量進行了考察，上樣樣品為2 mL 0.1 μg/mL堿性橙Ⅱ標準溶液。結果表明，隨著吸附劑的用量從1.0 mg增加到2.5 mg，回收率從73.16%±5.45%逐漸增加至99.17%±6.34%（n=3），但NFs膜的用量繼續(xù)增加時，回收率沒有明顯增大。表明2.0～2.5 mg的NFs膜已能提供充足的吸附位點。本實驗膜用量選擇2.5 mg。

3.4.3 突破體積和動態(tài)飽和吸附容量 對10～60 mL的樣品體積進行了考察，上樣樣品為0.1 μg/mL 堿性橙Ⅱ標準溶液，膜用量為2.5 mg，每個樣品體積平行實驗3次。結果表明，樣品體積在10～45 mL范圍內逐漸增大時，回收率均保持在90.4%±5.7%以上； 當樣品體積升至50 mL時，回收率降至79.46%±3.84%，樣品體積繼續(xù)加大至60 mL時，回收率繼續(xù)下降至70.9%±4.8%。因此PTS-PPy/PA6 NFs膜的突破體積約為45 mL。據此計算PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的動態(tài)飽和吸附容量為1.8 mg/g。

3.4.4 NFs膜的重復利用 按2.6節(jié)所述進行動態(tài)吸附實驗后，以1 mL 5%氨水-甲醇、1 mL去離子水對PTS-PPy/PA6 NFs膜進行洗滌，除去上次使用后膜上可能殘留的目標物，再進行下一次動態(tài)吸附實驗，上樣樣品為2 mL 0.1 μg/mL 堿性橙Ⅱ標準溶液。結果表明，每片PTS-PPy/PA6 NFs膜在前7次使用時回收率可維持在96.86%～104.35%，RSD為4.0%～7.8%（n=3）；使用第8次和第9次時回收率則分別降至87.44%±6.38%和74.34%±4.92%。因此認為此材料可高效重復使用7次。

3.5 實際樣品的檢測

采集6批蘇州盛澤某紡織印染廠排放的工業(yè)廢水樣品，以2.6節(jié)進行預處理后進行HPLC-DAD檢測。同時取10 mL上述各批印染廢水樣品液作為基底配制加標樣品（加標濃度10 ng/mL），分別進行加標回收實驗（表5）。結果表明，本方法具有較好的準確度和可靠性。

被檢測的6個批次的印染廢水樣品均檢出堿性橙Ⅱ，含量為3.5～16.8 ng/mL，表明堿性橙Ⅱ廣泛應用于紡織品染色，建立印染廢水中堿性橙Ⅱ的檢測方法對于監(jiān)測評估印染廠所引起的水環(huán)境污染具有現實意義。

4 結 論

PTS-PPy/PA6 NFs膜極具優(yōu)越SPE介質的潛質，可用于堿性橙Ⅱ的樣品前處理： 少量（2.5 mg）即可高效吸附目標物，洗脫劑的用量（500 μL）隨之減少；洗脫液直接注入分析儀器，不必進行揮干溶劑濃縮和復溶解等操作步驟；NFs膜可直接與商品化的固相萃取儀配合使用，膜式SPE方便處理較大體積樣品（45 mL）以獲得滿意的富集倍數；可重復使用多次，符合經濟、環(huán)保的要求。

PTS-PPy/PA6 NFs膜對堿性橙Ⅱ的吸附可能是通過親水和π-π鍵相互作用，由此可推測其對極性大且分子中含有共軛結構的目標物亦會有較好的吸附效果，可作為此類污染物的SPE介質。

References

1 Fernandez C， Larrechi M S，Callao M P. Trac-Trends Anal. Chem.， 2010， 29（10）： 1202-1211

2 Puvaneswari N， Muthukrishnan J， Gunasekaran P. Indian Journal of Experimental Biology， 2006， 44（8）： 618

3 Piletsky S A， Matuschewski H， Schedler U， Wilpert A， Piletska E V， Thiele T A， Ulbricht M. Macromolecules， 2000， 33（8）： 3092-3098

4 Gui W J， Xu Y， Shou L F， Zhu G N， Ren Y P. Food Chem.， 2010， 122（4）： 1230-1234

5 Augusto F， Hantao L W， Mogollon N G S， Braga S. TRAC-Trends Anal. Chem.， 2013， 43： 14-23

6 Tian J Y， Xu J Q， Zhu F， Lu T B， Su C Y， Ouyang G F. J. Chromatogr. A， 2013， 1300： 2-16

7 CAO Yang， YIN Xue-Yan， ZHOU Fang-Qing， QI Fei-Fei， XU Qian. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（12）： 1837-1843

曹 陽， 殷雪琰， 周方晴， 祁菲菲， 許 茜. 分析化學， 2013， 41（12）： 1837-1843

8 YIN Xue-Yan， XU Qian， WU Shu-Yan， WANG Min， GU Zhong-Ze. Chem. J. Chinese Universities， 2010， （4）： 690-695

殷雪琰， 許 茜， 吳淑燕， 王 敏， 顧忠澤. 高等學?；瘜W學報， 2010， （04）： 690-695

9 Xu Q， Wang M， Yu S Q， Tao Q， Tang M. Analyst， 2011， 136（23）： 5030-5037

10 Belabed C， Rekhila G， Doulache M， Zitouni B， Trari M. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2013. 114： 199-204

11 Yang B Y， Cao Y， Qi F F， Li X Q，Xu Q. Nanoscale Research Letters， 2015， 10

12 Zhang Z M， Zhu L， Ma Y J， Huang Y C， Li G K. Analyst， 2013， 138（4）： 1156-1166

13 Mohammadi A， Ameli A， Alizadeh N. Talanta， 2009， 78（3）： 1107-1114

14 Matheswaran M， Karunanithi T. Journal of Hazardous Materials， 2007， 145（1-2）： 154-161

15 Mittal A， Mittal J， Malviya A， Gupta V K. Journal of Colloid And Interface Science， 2010， 344（2）： 497-507

16 Kumar A， Singh R K， Singh H K， Srivastava P， Singh R. Journal of Power Sources， 2014， 246： 800-807

17 Nurchi V M， Crespo-Alonso M， Biesuz R， Alberti G， Pilo M I， Spano N， Sanna G. Arabian Journal of Chemistry， 2014， 7（1）： 133-138

18 Taqvi S I H， Hasany S M， Bhanger M Q. Journal of Hazardous Materials， 2007， 141（1）： 37-44

19 Ho Y S， McKay G. Can. J. Chem. Engineer.， 1998， 76（4）： 822-827