林 欣

（紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364205）

1 引言

隨著銅材深加工技術(shù)的不斷創(chuàng)新，陰極銅用戶對陰極銅整體質(zhì)量的要求越來越高。依據(jù)市場反饋情況，“紫銅牌”陰極銅化學(xué)成分全部符合國家A級銅品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而物理外觀方面主要有表面殘留結(jié)晶、肥邊花瓣、底部孔洞、板身大個和密集粒子等方面的投訴建議。在高純陰極銅的生產(chǎn)過程中，冶煉企業(yè)只有不斷提升精細(xì)化作業(yè)過程，嚴(yán)控各項(xiàng)工藝參數(shù)，進(jìn)一步提升陰極銅外觀質(zhì)量，才能滿足用戶對陰極銅質(zhì)量的高要求，提升自身品牌的市場競爭力。本廠通過近一年多的技術(shù)攻關(guān)，探究了板身表面粒子形成的原因及控制方法，提出了解決物理外觀質(zhì)量的改進(jìn)措施，提升了高純陰極銅外觀質(zhì)量。

2 影響陰極銅外觀質(zhì)量的主要因素

2.1 板身殘留結(jié)晶

陰極銅板身邊沿出現(xiàn)藍(lán)色結(jié)晶和上沿白色結(jié)垢主要是殘留的電解液中硫酸銅預(yù)冷析出，CuSO4水溶液呈弱酸性，形成CuSO4·5H2O藍(lán)色結(jié)晶，在空氣中一定溫度下脫水變成白色粉狀物，即無水

2.2 底部邊沿“孔洞”

由于第一批不銹鋼陰極板已經(jīng)使用5年多時間，不銹鋼陰極板板身長期浸泡在電解液中，電解液中不導(dǎo)電懸浮物易附著在板身底邊，主要是有機(jī)膠、硫酸鋇、砷銻鉍化合物、硫酸鈣等，降低板身導(dǎo)電性。此外，隨著使用年限的加長，大多數(shù)導(dǎo)電棒密封銅套松動或缺失，不銹鋼套與銅棒分離，電解液滲入導(dǎo)電棒內(nèi)部，導(dǎo)致陰極板底部到陰極導(dǎo)電端電阻增大，導(dǎo)電性能下降。隨著陽極板逐步電解，陰、陽極板間平行面積變小，根據(jù)庫倫定律E=KQ/r2，其中Q為場源電量，r為距場源中心距離，因此，陰極板底部附近電場強(qiáng)度很小甚至為零，導(dǎo)致Cu2+不足以在陰極板底部發(fā)生還原反應(yīng)而生成單質(zhì)銅，使得陰極銅底部邊沿不飽滿，出現(xiàn) “孔洞”，影響外觀質(zhì)量。

表1 各銅冶煉廠陰陽極板板身尺寸差值

本廠陽極板和陰極板長度差值在40mm，國內(nèi)其他廠家最少只差30mm左右（見表4），在電流密度較低的地方銅無法完整析出，特別在電解第二周期時，陽極板逐步溶解，板身變小，陰陽極平行面積變小，陰極板底部附近電場強(qiáng)度很小甚至沒有，導(dǎo)致陰極板底部不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)吸附銅，陰極銅長的不飽滿，底部兩底角位置電流密度最低的地方出現(xiàn)孔洞最明顯。

2.3 邊部 “花瓣”或肥邊

不銹鋼陰極板夾邊條老化，夾持力不足松動脫落，對極板夾持密封不嚴(yán)， 導(dǎo)致陰極銅兩邊緣長“花瓣”。陰、陽極板板身由于行車下降定位不準(zhǔn)確，陰、陽極板沒有對正、極間距不均勻，使電流密度不一，靠近陽極板的一側(cè)，電流密度過大，易長粒子，電流密度大，陰極銅出現(xiàn)肥邊。

2.4 板身粒子

大面積密集粒子表現(xiàn)為陰極銅單面或雙面70%～90%的面積上都長有粒子, 且粒子大，根部接觸面比較大，很難清除；局部單個或者密集粒子主要表現(xiàn)為陰極銅一面或兩面的一個或多個局部長有密集粒子，特性與單面大面積密集粒子相似，形成原因是陰、陽極極加工過程中出現(xiàn)彎曲變形，使得陰、陽極間距離太近，通電后電流分布過大、電力線集中，形成局部的密集細(xì)小的圓粒子。還易于粘附陽極泥，導(dǎo)致陽極泥粒子生長。越靠近凸面的頂端，粒子越大，而與粒子對應(yīng)的反面很光滑［3］。

2.4.1 年修期間添加劑配比調(diào)整引起粒子

銅電解添加劑包括骨膠、硫脲和鹽酸，它們是以較少量加入電解液中，起著調(diào)節(jié)沉積物物理性質(zhì)，如光澤度、平滑度、硬度或韌性等特殊作用的物質(zhì)。添加劑的用量和配比是根據(jù)原料情況、各項(xiàng)工藝技術(shù)參數(shù)以及實(shí)際觀察陰極銅質(zhì)量變化來進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整［4］。加膠量不足時，不能充分發(fā)揮膠質(zhì)對粒子生長的抑制作用，會在陰極板身上長粒子，這種粒子是尖頭棱角形的，可相對均勻地分布于整個板身。隨膠量的增加，這種粒子逐漸變圓，直到消失。加膠量過大時，膠抑制陰極表面尖端棱角優(yōu)先生長的作用被消弱了，陰極銅表面生長的粒子呈圓頭狀，與陰極基體的接觸面積較大，極難擊落。陰極的整個板身都吸附有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)，不僅會產(chǎn)生陰極銅分層現(xiàn)象，而且整個陰極的基體結(jié)構(gòu)都很致密。硫脲加入量少時，易在陰極表面有亮晶，結(jié)晶疏松；但加入量過多時，又使陰極銅表面出現(xiàn)粗條紋狀結(jié)晶，嚴(yán)重時出現(xiàn)粗結(jié)晶粒子。加鹽酸不適當(dāng)、氯離子濃度過小時，往往在陰極上出現(xiàn)魚鱗狀光亮的灰白粒子，這種粒子與陰極銅接觸處是一點(diǎn)，中間大，頭是尖的，并且生長很快。氯離子濃度過大時，易在陰極表面生長針狀粒子，若氯離子濃度減小，此粒子逐漸變圓直至消失［5-6］。

年修期間，本廠東、西系統(tǒng)共6個系列的管道需清洗，通過合理排布出槽計劃，采取東、西區(qū)輪流各縮減一個系列，縮減后再清洗，清洗立即配合檢修安裝的原則，做到了清洗作業(yè)對生產(chǎn)計劃的影響最小。但管道清洗作業(yè)每日用水量到約300m3水，大量洗滌水進(jìn)入系統(tǒng)，致使電解液體積和成分出現(xiàn)較大波動，原添加劑平衡體系被打破，陰極銅質(zhì)量出現(xiàn)較大波動，板身出現(xiàn)大面積密集粒子。

2.4.2 局部電流密度過高而引起的粒子

裝槽陽極物理規(guī)格不達(dá)標(biāo)，出現(xiàn)鼓包、板身厚薄不均、耳朵過厚或飛邊毛刺，不銹鋼陰極出現(xiàn)卷曲、彎折等都可能造成陰極銅局部長出粗糙的粒子，造成短路，出現(xiàn)燒板，降低陰極銅質(zhì)量。

裝槽時由于操作不當(dāng)，可能造成陰、陽極沒有對正或極距不均勻的現(xiàn)象。前一種現(xiàn)象因陰極一邊邊緣離陽極的邊緣太近而長凸瘤，另一邊邊緣則偏離陽極太遠(yuǎn)而析出太?。缓笠环N現(xiàn)象則因陰極的兩個側(cè)面與陽極板身的垂直距離不一，使電流密度不一。距陽極近的一面，因電流密度過大而易長粒子。槽內(nèi)個別陰極接觸導(dǎo)電不良，都會減少電流在這些陰極上的分布，從而使槽內(nèi)其他導(dǎo)電良好的陰極上電流密度增大，引起板身長銅粒子。

表2 本廠陽極板物理規(guī)格控制標(biāo)準(zhǔn)

此外，由于陽極成分不均勻，而造成陽極溶解不均勻，使陽極表面凹凸不平或過早穿孔，使電流密度分布也隨之不均勻，結(jié)果局部電流密度增高，同樣也引起生長銅粒子。

2.4.3 電解液中As雜質(zhì)超標(biāo)引起粒子

表3 2016-2017陽極板雜質(zhì)成分及控制標(biāo)準(zhǔn)

表4 電解液中飄浮陽極泥的主要化學(xué)成分

由表3、4可知，本廠陽極板雜質(zhì)As超標(biāo)較嚴(yán)重，其它雜質(zhì)基本處于受控標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，漂浮陽極泥中主要雜質(zhì)成分中砷、銻、鉍含量均較高。當(dāng)陽極銅中雜質(zhì)超標(biāo)時，會使電解液的電阻、密度和粘度都增大，陽極泥的沉降速度減慢，當(dāng)電解液雜質(zhì)As、Sb、Bi濃度超過極限值時，會共生成SbAsO4和BiAsO4鹽。其在電解液中溶解度很小易過飽和析出，生成非晶態(tài)的細(xì)小的絮狀物，并夾帶著其它沉淀物和添加劑成分，懸浮在電解液中，形成漂浮陽極泥。由于飄浮陽極泥密度小，難于沉降，在電解液中飄浮陽極泥極易粘附在陰極表面，成為銅粒子的生長中心，不但影響到陰極銅的化學(xué)成分，還會使陰極銅上形成突出的粒狀結(jié)晶，影響陰極銅外觀品質(zhì)［7］。漂浮陽極泥還對陰極銅的生產(chǎn)操作及工藝參數(shù)的控制產(chǎn)生影響，這些不易沉降的漂浮物，造成電解液過濾困難，增大過濾成本，增加過濾時電解液中添加劑的損失，使有效添加劑濃度降低。同時還極易造成加熱器及輸液管道結(jié)垢堵塞，使個別甚至整個系統(tǒng)的電解槽循環(huán)量減少，引起電解液分層、溫度下降、Cu2+貧化，從而造成電解液中銅離子擴(kuò)散速度減慢、濃差極化加劇、槽電壓上升，使雜質(zhì)離子在陰極上放電析出，極大地影響陰極銅質(zhì)量，出現(xiàn)大面積密集粒子［8］。

3 工藝技術(shù)指標(biāo)的改進(jìn)措施

3.1 制定合理周期升降液位

制作10mm高可調(diào)式液位器，規(guī)定前5天高液位，再降低液位，后1天升為原來液位的升降周期，槽子停電后在兩端各再加一個液位器，延長陰極銅高液位泡洗時間，此方式使得陰極銅頂部結(jié)垢殘留在出槽前得到充分浸泡，便于機(jī)組的進(jìn)一步清洗。

3.2 改進(jìn)剝片機(jī)組洗滌方式

采用三段逆流洗滌方式：科學(xué)配置洗滌區(qū)間和管路布置，增加噴頭數(shù)量，對動態(tài)與靜態(tài)洗滌點(diǎn)、面采用連續(xù)縱向與橫向逐塊高壓或大流量噴洗。做到角度準(zhǔn)確，左右兩側(cè)交錯配置，而射流不產(chǎn)生干涉。不同部位采用不同噴嘴，其中板身采用傘片狀噴嘴，死角及邊部采用柱錐狀噴嘴。兩組噴淋管通過管卡固定在洗滌室內(nèi)的固定管上，每組噴淋管由1根頂部噴淋管與2根側(cè)面噴淋管組成，每根噴淋管上有一排噴嘴，噴淋管連接位置帶活接，噴淋管可根據(jù)現(xiàn)場需要進(jìn)行旋轉(zhuǎn)調(diào)整噴淋角度，噴淋管設(shè)備壓力顯示，及時觀察水泵的壓力輸出狀態(tài)。

將一級洗滌水、二級洗滌水以及新水的回水進(jìn)行分離，將現(xiàn)在的兩道回水改成三道回水，后一道洗滌可以回到前一道循環(huán)水箱，但是前一道洗滌不能回到后一道水箱中。將新水洗滌噴淋管與二級洗滌水噴淋管的距離拉大，確保兩道洗滌水不會在洗滌室內(nèi)混合。第三段洗滌全部采用熱水清洗并用壓縮空氣吹干避免洗滌水殘留，增設(shè)新水循環(huán)水泵及新水循環(huán)水箱，并設(shè)置高壓循環(huán)水泵、液位計、溫度計以及相關(guān)一套控制閥，新水自循環(huán)，采用蒸汽加熱，加熱溫度與現(xiàn)有洗滌水相同，補(bǔ)水端采用電動閥控制，自動根據(jù)液面情況補(bǔ)水，只補(bǔ)到新水水箱，針對陰極上沿以及夾邊條內(nèi)側(cè)進(jìn)行局部高壓沖洗。第一、第二段洗滌主要針對陰極銅板身及導(dǎo)電棒進(jìn)行沖洗，新增管道泵揚(yáng)程按60m，流量按28m3/h 設(shè)計，加大洗滌水壓力和流量，洗滌水溢流至1#、2#水箱，1#水箱水含銅酸高開路部分洗滌水至廢水處理站處理，避免大量水進(jìn)入電解液循環(huán)系統(tǒng)。

圖1 水箱三段洗滌管道改造

圖2 增設(shè)清水洗滌水箱

3.3 強(qiáng)化陰、陽極板的物理規(guī)格控制

極板使用過程中由于板身長期浸泡在電解液中，板身容易結(jié)垢，主要附著不導(dǎo)電物質(zhì)，使得板身導(dǎo)電性能下降。采取用纖維棉修整陰極板將板身附著的結(jié)垢去除的方式。（析出陰極銅前后對比見圖 3，4）。

圖3 未修整的陰極板銅析出不飽滿

圖4 修整的陰極板析出銅完整飽滿

通過適當(dāng)加長陽極板板身長度（加長20mm，將陰陽板身尺寸差減少至20mm），使得陰陽極板平行面積加大，以提高陰極板底部電場強(qiáng)度。（析出陰極銅前后對比圖5，6）。

圖5 原尺寸陽極板雙極析出銅完整飽滿

圖6 加長2mm陽極板雙極析出銅完整飽滿

3.4 改進(jìn)電解槽進(jìn)液方式

原進(jìn)液方式為槽底部一端三通管進(jìn)液，另一端上部溢流，將電解液進(jìn)液方式改造成槽底中部三通進(jìn)液，上端兩頭溢流出液的形式，由表5可知，新工藝槽內(nèi)銅離子平均濃度標(biāo)準(zhǔn)方差為3.20比原工藝3.59，降低了12%左右，短路率由8‰降低至3‰，電流效率提升至99.80%。新進(jìn)液方式使得槽內(nèi)銅離子濃度均勻性更好，濃差極化影響更小，各項(xiàng)工

藝指標(biāo)得到明顯提升。

表5 新、老進(jìn)液方式槽內(nèi)平均銅離子溶度、短路率和電效對比

3.5 提高夾邊條更換頻次，增設(shè)夾緊裝置

夾邊條更換頻次受電解液溫度、酸度和機(jī)組設(shè)備剝離等多因素影響，夾邊條連續(xù)使用8個月左右夾邊條老化松動嚴(yán)重。工藝通過計算系統(tǒng)內(nèi)使用夾邊條數(shù)量及時間制定詳細(xì)更換夾邊條量，將原夾邊條更換周期由一年改為六個月，以達(dá)到消除夾邊條老化松動造成的夾酸現(xiàn)象。在剝片機(jī)組橫移陰極板廢板輸出位置南面增設(shè)氣動自動校邊裝置（見圖7），當(dāng)輸出運(yùn)輸機(jī)在待機(jī)定位狀態(tài)，光電檢測開關(guān)檢測到陰極板物料時，校邊裝置程序自動啟動壓緊校邊，通過該校邊裝置對每塊陰極板夾邊條重新夾緊，基本上杜絕夾邊條位移后與不銹鋼板之間的間隙，有效的改善了夾邊條松動現(xiàn)象撓曲和剝離過程中，夾邊條內(nèi)的電解液流出粘附在板身形成的結(jié)晶。

圖7 新增設(shè)夾邊條校邊夾緊裝置

3.6 創(chuàng)新優(yōu)化管理措施，推進(jìn)精細(xì)化管理

對于裝槽質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格檢查，要求員工認(rèn)真調(diào)整陰、陽極板對正平行，對于垂直度不高的陽極板，在其耳部墊銅絲確保板間距均勻，將原來的3mm銅絲換成5mm銅絲，保證陽極耳底部能夠墊得更加垂直平整；及時更換出液不暢的進(jìn)液底管、槽頭閥，將進(jìn)液管底孔調(diào)整到對準(zhǔn)陰極板底部位置；通過管理上的創(chuàng)新優(yōu)化，完善出裝槽責(zé)任追究體制，制作人員編號U型牌，實(shí)現(xiàn)每槽裝槽陰極銅責(zé)任人掛牌管理，機(jī)組剝片人員對出槽銅板情況進(jìn)行統(tǒng)計反饋，責(zé)任人可溯源追查，提升了操作人員的責(zé)任心。自新制度實(shí)施以來，新裝槽單槽平均短路數(shù)0.4塊較2016年平均1.2塊減少了0.8塊，同比下降66.66%。

3.7 完善添加劑加入裝置，保證溶解充分

對添加劑計量槽進(jìn)行改造，增加添加劑計量槽清洗排裝置，將溶解槽的攪拌槳長度延長250mm，增設(shè)一層攪拌槳葉，形成一個帶有雙層攪拌槳葉的攪拌槳，這樣位于溶解槽底部的骨膠和硫脲將會充分?jǐn)嚢?，直至完全溶解?/p>

3.8 清洗管道結(jié)垢，準(zhǔn)確控制循環(huán)量，合理優(yōu)化添加劑配比

年修期間組織專業(yè)廠家對所有管道進(jìn)行高壓清洗，通過在陽極泥地坑泵后安裝一段管道接入硫酸廢酸池內(nèi)，洗滌后液由泵抽出打入廢酸池內(nèi)，及時回收洗滌水避免進(jìn)入系統(tǒng)破壞水平衡，減少有價金屬的損失。對電解廠管道結(jié)垢進(jìn)行化學(xué)分析，由表6可知，結(jié)垢含Au，Ag的量較多，在地坑邊上制作過濾網(wǎng)，將沖洗下來的結(jié)垢及時收集清理裝袋，晾干后重新送至熔煉廠配料工段配料，回收貴金屬。結(jié)垢全部實(shí)現(xiàn)開路循環(huán)處理，減少漂浮陽極泥，保證電解液循環(huán)量達(dá)30L/min/槽的技術(shù)要求。

表6 電解廠管道結(jié)垢元素分析

組織工藝人員每兩小時看新裝槽陰極銅的方式不斷調(diào)整添加量，根據(jù)電解液粘度、新通電陰極銅上的生產(chǎn)情況和沉積物狀況作為調(diào)節(jié)添加劑的加入量依據(jù)，考慮前期部分水已經(jīng)進(jìn)入系統(tǒng)，補(bǔ)充部分底膠維持系統(tǒng)體積平衡和陰極銅質(zhì)量的穩(wěn)定［9］。下一步我廠將通過技術(shù)手段將膠溶度、過陰極過電位或者電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)在線檢測，得出在不同電解條件時添加劑的最佳量，將添加劑的控制由滯后調(diào)節(jié)變?yōu)槌翱刂疲o予指導(dǎo)生產(chǎn)的調(diào)節(jié)方向。

3.9 推進(jìn)陽極機(jī)組技術(shù)升級，提升加工質(zhì)量

增加兩臺油缸加裝連體壓板，剔除飛邊毛刺；恢復(fù)陽極板耳厚、耳寬檢測功能，提高不合格陽極板檢出率，減少因?qū)挾炔灰粚M(jìn)口行車陽極鉤造成的諸多不利影響及無法正常開鎖鉤的故障，確保電解廠安全生產(chǎn)；改造壓身工位，由多點(diǎn)壓改為面壓，提高陽極板板身的垂直度，減少短路提高電效；改造陽極板耳朵底銑工位，提高耳朵底面的光滑度，減少接觸電阻、短路，提高電效。

3.10 細(xì)化分板環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)分組堆放

根據(jù)陽極板尺寸和化學(xué)成分進(jìn)行分組堆放，保證裝槽陽極板物理規(guī)格的均勻性和化學(xué)成分的同一性。按陽極板的重量和耳厚尺寸不同進(jìn)行分組，如按耳厚28～35mm和36～44mm分為兩種組別；按重量小于370kg、370～390kg和大于390kg以上分成三組；根據(jù)化學(xué)成分分類，由表2可知陽極板主要超標(biāo)雜質(zhì)為As，將超標(biāo)As雜質(zhì)批次的陽極板集中裝入一個系統(tǒng)，另一系統(tǒng)裝化學(xué)成分合格的陽極板，便于對電解液成分統(tǒng)一管理把控及添加劑的調(diào)節(jié)。操作人員對陽極板進(jìn)行復(fù)檢并依據(jù)不同的耳厚和重量值分批放入槽內(nèi)，嚴(yán)把進(jìn)槽陽極板質(zhì)量關(guān)。對每批陽極板進(jìn)行跟蹤檢測，及時剔除板身過厚或板底邊緣的飛邊毛刺的陽極板，定期校準(zhǔn)和維修電子稱、更換測量板身及耳厚的傳感器，同時對于陽極整形機(jī)組銑耳效果進(jìn)行自查自糾，保證裝槽的陽極板質(zhì)量。

3.11 增加控制點(diǎn)，調(diào)整循環(huán)量，精確控制銅砷比

在輔液管增加控制點(diǎn)，用DN15不銹鋼閥門控制，由原來的4、5、7補(bǔ)液，改成5、6、7、8槽補(bǔ)液，補(bǔ)液流量由0.1m3/h降至0.06m3/h，使5～7槽內(nèi)電解液中含Cu2+能夠精確控制在2～5g/L范圍內(nèi)，適當(dāng)調(diào)整脫砷過程中主、輔給液器的循環(huán)量，進(jìn)液主管流量控制在0.6～0.7m3/h，輔液流量控制在0.22～0.27m3/h，以保證槽內(nèi)溶液成分在控制規(guī)定的范圍內(nèi)，發(fā)揮最大的脫砷效率。經(jīng)過優(yōu)化改進(jìn)，脫砷效率由原來的70%以下，提升至90%以上。電解液中的砷含量最高時15g/L降低至平均10g/L以下。

4 結(jié)語

剝片機(jī)組清水洗滌系統(tǒng)的優(yōu)化改造，修復(fù)、調(diào)節(jié)陰、陽極板尺寸，增加夾邊條夾緊裝置，加強(qiáng)陰、陽極板對中管理，規(guī)范現(xiàn)場操作管理，量化積分制考核指標(biāo)，選擇適宜的電解技術(shù)條件及合理的添加劑配比，加強(qiáng)電解液的過濾和凈化，降低電解液中As雜質(zhì)含量等措施的實(shí)施，陰極銅孔洞、花邊、陽極泥粒子等問題得到了解決，合格率提升至99.99%，電流效率提升至99.85%，公司優(yōu)質(zhì)品率由最低時的93.95%提升至99.93%，陰極銅物理外觀質(zhì)量的顯著改善，滿足了新經(jīng)濟(jì)形勢下客戶的要求，提升了企業(yè)的品牌形象，對同行業(yè)具有一定的借鑒意義。