劉 偉

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津300301）

0 引言

LF精煉鋼包喂鈣線技術(shù)是一種非常重要的爐外精煉方法，其主要優(yōu)勢(shì)在于喂鈣線具有脫氧、脫硫及改變夾雜物形貌作用，且喂線設(shè)備投資少、占地面積小，操作非常簡(jiǎn)單。

天津鋼鐵集團(tuán)有限公司煉鋼廠LF精煉鋼包一直采用硅鈣包芯線進(jìn)行喂鈣線處理。由于硅鈣線內(nèi)部是以粉末狀填充的，在LF精煉鋼包喂鈣線進(jìn)行鈣處理過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)硅鈣線卡線及斷線等異常情況，現(xiàn)場(chǎng)工人不得不停止喂線設(shè)備，進(jìn)行接線和設(shè)備調(diào)整，既延長(zhǎng)了LF精煉時(shí)間，加增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，影響煉鋼的生產(chǎn)節(jié)奏。同時(shí)，在喂硅鈣線時(shí)，LF精煉工位會(huì)冒出大量煙霧，造成環(huán)境污染。硅鈣線的直徑較大，比表面積大，在空氣中容易被氧化造成表面生銹，在喂入表面生銹的硅鈣線時(shí)容易帶入雜質(zhì)污染鋼液。因此，天津鋼鐵集團(tuán)有限公司與某冶金新材料有限公司合作，進(jìn)行了鋼包喂實(shí)芯純鈣線工業(yè)性試驗(yàn)，取得了良好的冶金效果和經(jīng)濟(jì)效益。

1 鈣處理的作用

在煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用鋁作為脫氧劑來(lái)降低鋼水中氧的含量，用鋁脫氧后鋼中會(huì)形成Al2O3夾雜物。這種夾雜物熔點(diǎn)較高，在精煉過(guò)程中除部分會(huì)上浮外，其余大部分會(huì)殘留到鋼液中。一方面，在連鑄過(guò)程中，隨著鋼液溫度的降低，容易在浸入式水口中析出并富集，造成水口結(jié)瘤；另一方面，當(dāng)連鑄坯中存在純Al2O3夾雜物時(shí)，在鑄坯軋制過(guò)程中，純Al2O3夾雜物極易破碎，并沿軋制方向連續(xù)分布在鋼材的基體中，造成鋼的機(jī)械性能下降[1]。

鋼中硫化物夾雜物主要以FeS和MnS形式存在。FeS夾雜物熔點(diǎn)為1261K，在鋼材進(jìn)行熱加工過(guò)程中，容易在晶界處熔化產(chǎn)生“熱脆”；MnS夾雜物具有范性，在連鑄坯進(jìn)行軋制過(guò)程中MnS夾雜物容易沿軋制方向變形成條帶狀，嚴(yán)重降低鋼材的橫向機(jī)械性能。

鋼包喂入鈣線主要是對(duì)鋼液進(jìn)行鈣處理，一方面利用鈣與鋼液中高熔點(diǎn)的Al2O3夾雜物進(jìn)行反應(yīng)，從而形成低熔點(diǎn)的鋁酸鈣，這類(lèi)夾雜物在煉鋼溫度下呈液態(tài)，可以迅速地從鋼液中上浮，然后被爐渣吸收；另一方面，鋼液中的鈣能夠與硫化物夾雜物進(jìn)行反應(yīng)，文獻(xiàn)[2]表明硫化物夾雜物中只要含鈣3%~10%,就會(huì)生成球形或團(tuán)狀CaS或（Ca、Mn）S，避免了鋼液中形成MnS和低熔點(diǎn)的FeS夾雜物。

2 實(shí)芯純鈣線和鈣鐵線相關(guān)指標(biāo)

2.1 實(shí)芯純鈣線和硅鈣線生產(chǎn)工藝

實(shí)芯純鈣線的生產(chǎn)過(guò)程為：采用純鈣錠在高溫高壓進(jìn)行熱拉拔形成母材，外層使用鋼殼對(duì)母材進(jìn)行包裹防止其氧化失效，再經(jīng)過(guò)排線、檢驗(yàn)，包裝形成實(shí)芯純鈣線。

硅鈣線的生產(chǎn)過(guò)程為：首先將鈣和硅按比例混合成粉劑，并裝填在預(yù)先被加工成U型的鋼帶中，再使用相關(guān)模具將U型鋼帶的兩邊，在其縱向方向上進(jìn)行搭接，將粉劑進(jìn)行包裹，然后使用精整模具將包裹好的芯線進(jìn)行軋實(shí)，并精整成外形規(guī)整的包芯線。

2.2 實(shí)芯純鈣線和硅鈣線性能指標(biāo)

實(shí)芯純鈣線和硅鈣線基本性能指標(biāo)如表1所示。通過(guò)表1可以看出，實(shí)芯純鈣線直徑為9 mm，單重為216.8g/m、重量比為28.93%；硅鈣線直徑為13 mm、單重436.39 g/m、重量比29.72%。

表1 實(shí)芯純鈣線和硅鈣線性能指標(biāo)

2.3 實(shí)芯純鈣線的理論喂線速度

喂線速度是影響鋼液鈣處理效果的重要因素，天鋼科研人員將謝志強(qiáng)[3]及顏根發(fā)[4]等人的研究結(jié)果與鈣在鋼液中的化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，從實(shí)芯純鈣線熔化的角度出發(fā)，推導(dǎo)出理論喂實(shí)芯鈣線速度與鋼包中鋼液重量的關(guān)系，如公式（1）所示。

式中，vca為喂硅鈣線的速度，m/s；δ為芯線皮厚度，m；D為芯線直徑，m；W為鋼包中鋼液重量，t。

根據(jù)公式（1），推導(dǎo)出不同鋼液容量下理論的喂線速度，如表2所示。

表2 喂純鈣線的理論速度與鋼液重量的關(guān)系

3 工業(yè)試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方案

在天鋼煉鋼廠1號(hào)LF精煉爐工位進(jìn)行試驗(yàn)，鋼種為一般含鋁鋼。天鋼煉鋼廠生產(chǎn)一般含鋁鋼工藝流程為：鐵水+廢鋼→轉(zhuǎn)爐→LF精煉爐→方坯連鑄。

將實(shí)芯純鈣線與硅鈣線對(duì)比試驗(yàn)安排在同一澆次進(jìn)行。在120 tLF精煉區(qū)兩個(gè)工位分別放置實(shí)芯鈣線和現(xiàn)用硅鈣線，相互交叉進(jìn)行喂鈣線處理；試驗(yàn)過(guò)程中記錄每爐鋼水重量和喂鈣線米數(shù)，同時(shí)對(duì)鈣處理后的鋼液取樣分析鋼水中鈣含量。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)鋼水量、實(shí)芯純鈣線和硅鈣線喂入量及鈣處理后鋼液中鈣的含量進(jìn)行整理，如圖1所示。

由圖1（a）可知，在試驗(yàn)過(guò)程中硅鈣線處理鋼液加入量的范圍為212～422 m，其平均喂線量為317 m；試驗(yàn)過(guò)中純鈣線處理鋼液加入量的范圍為132～287 m，其平均喂線量162.3 m。通過(guò)對(duì)比可以得出，對(duì)鋼液進(jìn)行鈣處理過(guò)程中使用純鈣線與使用硅鈣線相比較，節(jié)省了近一半的鈣線。

從圖1（b）可知，在試驗(yàn)過(guò)程中喂入硅鈣線處理鋼液后鈣的收得率范圍為3%～9%，平均值為5.1%；喂入純鈣線處理鋼液后鈣的收得率范圍為13.5%～21.5%，平均值為16.6%。通過(guò)對(duì)比可以得出，在鋼液進(jìn)行鈣處理過(guò)程中使用純鈣線與使用硅鈣鐵線相比較，鈣的收得率提高了11.7%。

3.3 純鈣線喂線速度工藝優(yōu)化

在進(jìn)行上述對(duì)比試驗(yàn)以前，先使用實(shí)芯純鈣線進(jìn)行鈣處理并分析處理效果。根據(jù)以前喂硅鈣線的喂線速度5~6 m/s直接將純鈣線喂入鋼液中；在鋼液經(jīng)過(guò)軟吹鎮(zhèn)靜后，取LF出站試樣及中間包中鋼液試樣進(jìn)行鈣含量分析。分析結(jié)果為成品中鈣的收得率為10.7%，達(dá)不到該冶金材料公司協(xié)議中成品中鈣的收得率不低于15%的要求，結(jié)果如表3所示。

表3 喂線速度優(yōu)化前鈣的收得率

經(jīng)過(guò)多方面分析可知，造成成品中鈣收得率達(dá)不到協(xié)議要求的主要原因?yàn)椋阂?~6 m/s的喂線速度加入實(shí)芯純鈣線時(shí)，喂線速度太快，造成鋼水沸騰較大并產(chǎn)生大量的煙氣產(chǎn)生，導(dǎo)致鋼包卷渣，造成部分鈣被氧化，影響了成品中鈣的收得率。

天鋼科研人員根據(jù)公式（1）對(duì)純鈣線喂線速度進(jìn)行了優(yōu)化，針對(duì)鋼包中鋼液的重量將純鈣線喂線速度改為2.5~3 m/s。將純鈣線的喂線速度優(yōu)化后，進(jìn)行試驗(yàn)成品中鈣的收得率為16.9%，能夠達(dá)到協(xié)議的要求。具體結(jié)果如表4所示。

表4 喂線速度優(yōu)化后的鈣的收得率

4 鈣處理熱力學(xué)驗(yàn)證

在鋼液進(jìn)行LF精煉后，對(duì)鋼液進(jìn)行鈣處理，鋼水中的鈣主要與夾雜物發(fā)生反應(yīng)，隨著鈣的加入量不同，可以反應(yīng)生成：CaO·6Al2O3、CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3和 3CaO·Al2O3這 5 種不同的鈣鋁酸鹽。根據(jù)文獻(xiàn)[4-5]中Al2O3-CaO二元相圖分析可得，在煉鋼溫度下只有3CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3這兩種夾雜物呈現(xiàn)液態(tài)，在LF精煉中，伴隨著吹氬攪拌這兩種夾雜物能夠快速地上浮并被爐渣吸附。通過(guò)對(duì)天鋼煉鋼廠喂實(shí)芯純鈣線進(jìn)行鈣處理后的鋼水分成進(jìn)行熱力學(xué)分析，根據(jù)鋼液中鈣含量預(yù)測(cè)喂實(shí)芯純鈣線后夾雜物的類(lèi)型，進(jìn)而對(duì)實(shí)芯純鈣線的加入量進(jìn)行優(yōu)化。

天鋼煉鋼廠喂純鈣線后鋼水終點(diǎn)化學(xué)成分如表5所示。

表5 鋼水終點(diǎn)化學(xué)成分 %

鋼水中的鈣與鋁在煉鋼溫度下發(fā)生的反應(yīng)分別見(jiàn)公式（2）、公式（3）[5]：

在煉鋼溫度下CaO和Al2O3的活度并不等于1，說(shuō)明CaO和Al2O3并不是純物質(zhì)，而是化合物和固溶體[6]。鋼液中的鈣與氧化鋁夾雜主要按公式（4）發(fā)生如下反應(yīng)[7]：

公式（2）、（3）中，氧化物活度是以純固態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)CaO和Al2O3的活度。在進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)要將它們換成以假想純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則公式（2）、（3）的平衡常數(shù)相應(yīng)變?yōu)椋?/p>

在煉鋼溫度下和在兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的活度比[8-9]為：

將公式（9）、（10）帶入（7）、（8）中，在煉鋼溫度下可得：

由公式（6）、（7）、（8）可推得：

在煉鋼溫度下：KCa-Al=9.7×108。

根據(jù)亨利定律：

由文獻(xiàn)[4]將表5中各成分相應(yīng)含量帶入公式（12）中，可得：

因此:

在鋼液進(jìn)行鈣處理后生成的和鋼液中形成液態(tài)夾雜的條件為[10]：

在鋼液進(jìn)行鈣處理后生成的和鋼液中形成液態(tài)夾雜的條件為：

將公式（15）、（16）、（17）、（18）帶入公式（4），可得當(dāng)形成 3CaO·Al2O3時(shí)，[%Ca]與[%Al]滿(mǎn)足的關(guān)系式為：

可得：

要使CaO和Al2O3生成3CaO·Al2O3，必須滿(mǎn)足：

同理，要使 CaO和Al2O3生成 12CaO·7Al2O3，必須滿(mǎn)足：

根據(jù)公式（20）、（21）做圖，如圖 2所示。

由圖2可以看出，根據(jù)天鋼煉鋼廠進(jìn)行鈣處理后鋼液中成分的含量進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算后，最理想的鈣處理效果應(yīng)保證的比值保持在 [1.7×104，3.7×105]之間。根據(jù)表 5中[%Al]=0.027、[%Ca]=0.001735，計(jì)算可得[%Al]2/[%Ca]3=1.4×105。根據(jù)圖2分析說(shuō)明，公式（1）計(jì)算出的理論喂線速度，平均喂線量在160 m左右時(shí)，能夠保證生成低熔點(diǎn)的鈣鋁復(fù)合夾雜。

圖2 1600℃時(shí)形成液態(tài)鈣鋁酸鹽[%Ca]與[%Al]之間的關(guān)系

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)一般含鋁鋼鈣處理成本進(jìn)行計(jì)算，由于每爐鋼進(jìn)行鈣處理后中包鋼液中鈣含量不同，為統(tǒng)一成本計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，將中包鋼液鈣含量折合成15×10-6。天鋼煉鋼廠生產(chǎn)一般含鋁鋼時(shí)使用硅鈣線時(shí)的噸鋼鈣處理成本為10.78元，使用實(shí)芯鈣線噸鋼成本為7.47元；使用實(shí)芯鈣線噸鋼成本比硅鈣線噸鋼成本節(jié)省3.31元。

5 結(jié)論

實(shí)芯純鈣線在喂線過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)卡線和斷線等異常情況；鈣的收得率比使用硅鈣線進(jìn)行鈣處理時(shí)提高了11.8%，喂線量減少一半左右，噸鋼成本降低3.31元。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)生產(chǎn)結(jié)果進(jìn)行鈣處理的熱力學(xué)分析，說(shuō)明理論喂線速度公式可以用來(lái)指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，取得良好的冶金效果。