封金鵬，符林總，羅志祥，武鎮(zhèn)江，代天雅，包揚(yáng)陽

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，廣西 南寧 530022)

0 引言

硬硅鈣石，化學(xué)式為Ca6Si6O17(OH)2，屬于硅灰石類水化硅酸鈣[1]，在1 000 ℃下可長時(shí)間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[2]，耐溫性極好，且人工可以合成中空度極高的硬硅鈣石二次粒子，極大降低了材料的體積密度，因此，常用于制備隔熱保溫材料和復(fù)合阻燃材料。硬硅鈣石保溫材料具有體積密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[3-6]。硬硅鈣石隔熱材料的主要發(fā)展方向是超輕化，日本生產(chǎn)的超輕硬硅鈣石體積密度僅為 100 kg/m3，經(jīng)密封和抽真空處理后，導(dǎo)熱系數(shù)可低至 0.03 W/(m·K)，而我國生產(chǎn)的硬硅鈣石絕熱制品體積密度多為 170～260 kg/m3，產(chǎn)品的隔熱性能還有待提高[7]。硬硅鈣石材料不僅在隔熱保溫行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，而且在復(fù)合材料、污水處理、生物活性材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[8]。Takahashi[9]以紙漿、氫氧化鈣和二氧化硅為原料，在適宜的工藝參數(shù)條件下，水熱合成了耐熱阻燃的硬硅鈣石-紙漿復(fù)合材料。此外，細(xì)長的硬硅鈣石纖維比表面積大，吸附力強(qiáng)，可吸附廢水中的Pb2+、Cd2+等重金屬離子[10-11]。納米硬硅鈣石纖維具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的應(yīng)用價(jià)值，盡管已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，但制備出的硬硅鈣石纖維較粗，大多是微米級(jí)，為實(shí)現(xiàn)可控制備納米硬硅鈣石纖維，對(duì)硬硅鈣石纖維的水熱合成工藝進(jìn)行深入研究是非常必要的。

鑒于此，本文中采用水熱合成法合成硬硅鈣石纖維，以優(yōu)等品重質(zhì)碳酸鈣粉煅燒所得的生石灰粉作為鈣質(zhì)原料，高純石英粉作為硅質(zhì)原料，研究水熱合成過程中分階段保溫對(duì)硬硅鈣石纖維直徑和二次粒子的影響，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討，為納米硬硅鈣石纖維的可控制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅質(zhì)原料：325目高純石英粉，產(chǎn)于河北靈壽縣，其化學(xué)成分見表1，微觀形貌圖如圖1(a)所示。

鈣質(zhì)原料：800目優(yōu)等品重質(zhì)碳酸鈣粉經(jīng)馬弗爐1 000 ℃煅燒4 h獲得生石灰粉，產(chǎn)于廣西桂林，其化學(xué)成分見表1，微觀形貌圖如圖1(b)所示。

表1 石英粉和生石灰粉的化學(xué)成分

圖1 石英粉和生石灰粉的FESEM圖像

實(shí)驗(yàn)用水：使用實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制備的超純水，稱UP水。

由圖1(a)可知，石英粉顆粒呈小方塊狀或板狀形貌，大小不一，粒徑大多數(shù)小于44 μm。由圖1(b)可知，800目優(yōu)等品重質(zhì)碳酸鈣粉經(jīng)馬弗爐1 000 ℃煅燒4 h后能得到較為充分的分解，生成的氧化鈣晶體發(fā)育完整，大小均勻，呈圓球形狀，粒徑在100 nm左右。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

先將800目優(yōu)等品重質(zhì)碳酸鈣粉經(jīng)馬弗爐1 000 ℃煅燒4 h后獲得的生石灰粉加入到其質(zhì)量的60倍、80 ℃的超純水中消解，磁力攪拌器攪拌6 h,密封陳化1 d備用。然后按照一定的硅鈣比、水固比，將陳化后的石灰乳、石英粉和超純水加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)合適的攪拌速率后，以一定的升溫速率升至一定溫度，保溫一定時(shí)間進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，以制備不同直徑硬硅鈣石纖維及水熱合成過程中間產(chǎn)物。水熱合成產(chǎn)物料漿超純水洗滌、自然沉降、抽濾后置于100 ℃干燥箱中烘干，便可獲得相應(yīng)干燥的水熱合成產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)室合成硬硅鈣石纖維示意圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)室合成硬硅鈣石纖維示意圖

1.3 測試方法

采用德國布魯克AXS有限公司的Bruker D8 Discover 型X射線衍射儀對(duì)在100 ℃干燥箱中烘干的水熱合成產(chǎn)物粉末(小于320目)進(jìn)行物相分析，電壓40 kV,電流30 mA，Cu靶，采點(diǎn)寬度0.02°，采點(diǎn)時(shí)間0.12 s，掃描速率10(°)/min，掃描角度5°～80°。

采用日本Hitachi公司的FESEM SU8220場發(fā)射掃描電鏡對(duì)石英粉、生石灰粉和在100 ℃干燥箱中烘干的水熱合成產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，加速電壓為10 kV，噴金40 s，放大到一定倍數(shù)后進(jìn)行微觀形貌觀察和拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成硬硅鈣石纖維一段保溫工藝

水熱合成硬硅鈣石纖維一段保溫工藝流程如圖3所示。按硅與鈣物質(zhì)的量比為1∶1，水與硅鈣原料的質(zhì)量比為50∶1的比例，將陳化后的石灰乳、石英粉和超純水加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)升溫速率為1.3 ℃/min，溫度直接升至235 ℃，保溫11 h進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，以制備硬硅鈣石纖維。水熱合成過程攪拌速率始終保持280 r/min。一段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的XRD分析圖譜和微觀形貌圖分別如圖4、5所示。

圖3 水熱合成硬硅鈣石纖維一段保溫工藝流程圖

從圖4中可以看出，水熱合成產(chǎn)物的特征譜線與硬硅鈣石的特征譜線極其相符，對(duì)應(yīng)的PDF卡片編號(hào)為23-0125，表明水熱合成一段保溫工藝可以合成硬硅鈣石晶體。從XRD衍射圖譜分析可知，合成的硬硅鈣石衍射峰的強(qiáng)度比較高，各衍射峰的寬度較窄，雜峰極少，說明水熱合成反應(yīng)較為完全，硬硅鈣石晶體生長良好,晶粒較大，結(jié)晶程度高。

圖4 一段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的XRD圖譜

從圖5(a)中可以看出，水熱合成的硬硅鈣石產(chǎn)物是由許多中空度較高的球狀二次粒子組成，二次粒子的球形度較好、大小均勻，直徑約為90 μm。進(jìn)一步放大圖5(b)顯示硬硅鈣石球狀二次粒子是由大量生長發(fā)育良好、粗細(xì)比較均勻的微米級(jí)纖維狀硬硅鈣石一次粒子相互纏繞交織而成，球的表面上分布著大量微小空隙，裸露在球表面上的單根硬硅鈣石纖維直徑約為130 nm，裸露出來的纖維長度超過4 μm，長徑比在40以上。

圖5 一段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的FESEM圖像

2.2 水熱合成硬硅鈣石纖維兩段保溫工藝

水熱合成硬硅鈣石纖維兩段保溫工藝流程如圖6所示。按硅與鈣物質(zhì)的量比為1∶1，水與硅鈣原料的質(zhì)量比為50∶1的比例，將陳化后的石灰乳、石英粉和超純水加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)升溫速率為1.3 ℃/min，溫度升高至115 ℃，保溫6 h后，再一次升高溫度至235 ℃，保溫7 h進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，以制備硬硅鈣石纖維。水熱合成過程攪拌速率始終保持280 r/min。兩段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的XRD分析圖譜和微觀形貌圖分別如圖7、8所示。

圖6 水熱合成硬硅鈣石纖維兩段保溫工藝流程圖

由圖7可以看出，水熱合成產(chǎn)物的主晶相是硬硅鈣石，表明水熱合成兩段保溫工藝可以合成硬硅鈣石晶體。此外，合成的硬硅鈣石各衍射峰的強(qiáng)度較高、各峰的半高寬極窄，雜峰較少，說明水熱合成產(chǎn)物中雜質(zhì)少，硬硅鈣石純度高，硬硅鈣石晶體生長發(fā)育良好，結(jié)晶程度高。

圖7 兩段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的XRD圖譜

從圖8(a)中可以看出，水熱合成的硬硅鈣石產(chǎn)物是由許多呈球藻狀的二次粒子緊密堆疊而成，球藻狀二次粒子大小均勻，粒徑較小，約16 μm。對(duì)球藻狀二次粒子的表面進(jìn)一步放大見圖8(b)，可以看到硬硅鈣石球藻狀二次粒子是由大量生長發(fā)育良好、粗細(xì)比較均勻的納米級(jí)纖維狀硬硅鈣石一次粒子相互交織而成，單根纖維狀硬硅鈣石的長度超過7 μm，直徑約為80 nm，長徑比在85以上。與一段保溫工藝合成的硬硅鈣石相比，兩段保溫工藝合成的硬硅鈣石二次粒子球的直徑約減小了74 μm，硬硅鈣石纖維的直徑約減小了50 nm。

圖8 兩段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的FESEM圖像

2.3 水熱合成硬硅鈣石纖維三段保溫工藝

水熱合成硬硅鈣石纖維三段保溫工藝流程如圖9所示。按硅與鈣物質(zhì)的量比為1∶1，水與硅鈣原料的質(zhì)量比為50∶1的比例，將陳化后的石灰乳、石英粉和超純水加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)升溫速率為1.3 ℃/min，溫度升高至115 ℃，保溫15 h后，繼續(xù)升高溫度至185 ℃，保溫8 h后，再一次升高溫度至235 ℃，保溫11 h進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，以制備硬硅鈣石纖維。水熱合成過程攪拌速率始終保持280 r/min。三段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的XRD分析圖譜和微觀形貌圖分別如圖10、11所示。

圖9 水熱合成硬硅鈣石纖維三段保溫工藝流程圖

圖10 三段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的XRD圖譜

由圖10可以看出，水熱合成產(chǎn)物的特征譜線與硬硅鈣石的特征譜線極其相符，對(duì)應(yīng)的PDF卡片編號(hào)為23-0125，表明水熱合成三段保溫工藝可以合成硬硅鈣石晶體。從XRD衍射圖譜分析可知，合成的硬硅鈣石衍射峰的強(qiáng)度比較強(qiáng)，衍射峰的半高寬較窄，雜峰較少，說明水熱合成反應(yīng)較為充分，雜質(zhì)較少，硬硅鈣石晶體生長良好，晶型完整，結(jié)晶程度較高。

從圖11(a)中可以看出，水熱合成的硬硅鈣石二次粒子形貌獨(dú)特，既不呈球狀，也不呈球藻狀，其形貌似花簇。對(duì)硬硅鈣石二次粒子的表面進(jìn)一步放大見圖11(b)，可以看到大量生長發(fā)育良好、粗細(xì)比較均勻的納米級(jí)硬硅鈣石纖維一次粒子相互交織纏繞，單根硬硅鈣石纖維的長度超過5 μm，纖維直徑在50 nm左右，長徑比在100以上。與一段保溫工藝合成的硬硅鈣石纖維相比，三段保溫工藝合成的硬硅鈣石纖維長徑比更大，纖維更細(xì)，纖維的直徑約減小了80 nm。

圖11 三段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的FESEM圖像

2.4 分階段保溫對(duì)硬硅鈣石纖維直徑及二次粒子的影響機(jī)理探討

為了探清分階段保溫對(duì)硬硅鈣石纖維直徑及二次粒子影響的內(nèi)在機(jī)理，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：按硅與鈣物質(zhì)的量比為1∶1，水與硅鈣原料的質(zhì)量比為50∶1的比例，將石英粉、陳化后的石灰乳和超純水加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)升溫速率為1.3 ℃/min，分別進(jìn)行185 ℃保溫0 h、115 ℃保溫3 h和115 ℃保溫6 h的水熱合成反應(yīng)。水熱合成過程攪拌速率始終保持280 r/min。水熱合成產(chǎn)物的XRD分析圖譜和微觀形貌圖分別如圖12、13所示。

從圖12中可以看出，185 ℃保溫0 h的水熱合成產(chǎn)物中主要有新生成的水化硅酸鈣(C-S-H)、少量的單硅鈣礦和未反應(yīng)完全的石英；115 ℃保溫3 h和6 h的水熱合成產(chǎn)物中均主要有未反應(yīng)完全的石英和氫氧化鈣及少量新生成的結(jié)晶程度比較差的水化硅酸鈣(C-S-H)，只是保溫6 h的水熱合成產(chǎn)物中殘留的石英的衍射峰強(qiáng)度有所降低，說明在115 ℃下隨著保溫時(shí)間的延長，石英晶體的結(jié)晶程度逐漸變差。

圖12 水熱合成產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖13中可以看出，在采用一段保溫工藝合成硬硅鈣石纖維的過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度升至185 ℃時(shí)已生成大量的水化硅酸鈣凝膠將石英粉顆粒包裹住，被水化硅酸鈣凝膠包裹著的石英粉顆粒隨著反應(yīng)的進(jìn)行得以繼續(xù)溶解，形成一個(gè)中空的團(tuán)聚體，但仍保留著原來塊狀的輪廓，見圖13(a);而在115 ℃下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)溫度較低，石英粉顆粒溶解速度較慢，因此生成的水化硅酸鈣凝膠的量較少，不足以將大塊的石英粉顆粒包裹起來，隨著保溫時(shí)間的延長,大塊的石英粉顆粒便被剝落成了更小更薄的板狀、片狀石英粉顆粒，同時(shí)石英粉顆粒表面上附著大量未完全溶解的氫氧化鈣顆粒，見圖13(b)、(c)。

圖13 水熱合成產(chǎn)物的FESEM圖

以上分析結(jié)果表明，分階段保溫有利于將較大塊的石英顆粒剝落成了更小、更薄的板狀、片狀石英顆粒，同時(shí)降低了石英晶體的結(jié)晶程度，將極大提高石英在后續(xù)反應(yīng)中的溶解速度。

當(dāng)以結(jié)晶良好的石英粉和生石灰粉為原料水熱合成硬硅鈣石時(shí)，石英粉和生石灰粉的溶解速度決定了整個(gè)水熱合成反應(yīng)的進(jìn)程，因此，可以用原位轉(zhuǎn)變機(jī)理來解釋水熱合成反應(yīng)過程中硬硅鈣石晶體的生長機(jī)理[13]。原位轉(zhuǎn)變機(jī)理指的是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在溶解相對(duì)較慢的反應(yīng)物表面上,生成新的晶粒。

采用一段保溫工藝水熱合成硬硅鈣石的過程中，相對(duì)較細(xì)小的石英顆粒溶解的比較快，并與氫氧化鈣電離生成的Ca2+和OH-反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠，水化硅酸鈣凝膠將未溶解完的較大塊石英粉顆粒包裹住，形成近球狀膠粒。之后，Ca2+和OH-不斷向膠粒內(nèi)部擴(kuò)散，與新溶解出來的石英繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果使得這些近球狀膠粒具有了中空結(jié)構(gòu)，如圖13(a)。隨著水熱合成反應(yīng)的進(jìn)行，水化硅酸鈣或直接轉(zhuǎn)化成硬硅鈣石晶體，或經(jīng)單硅鈣礦等中間相轉(zhuǎn)化成硬硅鈣石晶體，使得具有中空結(jié)構(gòu)的近球狀膠粒轉(zhuǎn)變成了大粒徑的硬硅鈣石球狀二次粒子。

當(dāng)采用兩段保溫工藝水熱合成硬硅鈣石時(shí)，相對(duì)較大塊的石英顆粒在第一階段保溫的過程中被剝落成了更小、更薄的板狀、片狀石英顆粒，且石英晶體的結(jié)晶程度隨著保溫時(shí)間的延長而逐漸變差，因而當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)溫度并進(jìn)行第二階段的保溫時(shí)，石英的溶解速度會(huì)比一段保溫工藝下的石英和氫氧化鈣的溶解速度快得多，此時(shí)溶解出來的石英便快速向溶解相對(duì)較慢的氫氧化鈣顆粒表面及內(nèi)部擴(kuò)散，在氫氧化鈣顆粒表面及內(nèi)部生成水化硅酸鈣凝膠，隨著水熱合成反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成了具有粒徑相對(duì)較小的硬硅鈣石球藻狀二次粒子。采用三段保溫工藝水熱合成硬硅鈣石時(shí)，因經(jīng)過第一、二階段的保溫后，生成的水化硅酸鈣凝膠不具備球形輪廓，因而最終形成的硬硅鈣石二次粒子既不呈球狀，也不呈球藻狀，其形貌更似花簇狀。

硬硅鈣石晶體屬于單斜晶系[14]，由[Si3O9]單鏈中的一個(gè)硅氧四面體共角頂連接另一條單鏈而組成三節(jié)雙鏈結(jié)構(gòu)[Si6O17]，雙鏈與b軸平行，雙鏈之間通過Ca-O鍵連接。硬硅鈣石晶體在生長發(fā)育時(shí)，沿著b軸方向的生長速度要比在其他2個(gè)方向上的生長速度快得多，因而生成的硬硅鈣石晶體一般呈纖維狀。分階段保溫對(duì)硬硅鈣石纖維直徑影響機(jī)理很有可能是經(jīng)過分階段保溫后的石英溶解速度大幅提高，且前期生成的水化硅酸鈣凝膠結(jié)晶程度比較差，因而當(dāng)水熱合成反應(yīng)條件達(dá)到硬硅鈣石纖維生長需要時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)形成的三節(jié)雙鏈結(jié)構(gòu)[Si6O17]要比一段保溫工藝下的多，使得硬硅鈣石晶體沿著b軸方向的生長速度更快，最終生成的硬硅鈣石纖維變得更細(xì)，長徑比更大。

3 結(jié)論

① 相同的反應(yīng)原料，采用傳統(tǒng)的硬硅鈣石水熱合成一段保溫工藝合成的硬硅鈣石纖維較粗，硬硅鈣石二次粒子呈球狀，球形度好，中空度高，直徑較大；而采用硬硅鈣石水熱合成兩段保溫和三段保溫新工藝合成的硬硅鈣石纖維較為細(xì)長，長徑比更大，硬硅鈣石二次粒子分別呈球藻狀和似花簇狀，因此，通過采用分階段保溫的方式不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硬硅鈣石纖維直徑和結(jié)晶習(xí)性的調(diào)控，而且還能合成具有不同形狀的硬硅鈣石二次粒子，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要。

② 水熱合成過程中，在115 ℃下保溫一段時(shí)間，有利于將較大塊的石英顆粒剝落成更小、更薄的板狀、片狀顆粒，且隨著保溫時(shí)間的延長，石英晶體的結(jié)晶程度逐漸變差，將極大地提高石英在后續(xù)反應(yīng)中的溶解速度。