杜士杰 周郭寧 楊來娣 王兆巖

中圖分類號(hào) R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A 文章編號(hào) 1001-0408（2018）12-1644-04

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2018.12.14

摘 要 目的：研究苗藥大烏泡莖乙醇提取物的化學(xué)成分。方法：采用硅膠柱、制備液相色譜、Sephadex LH-20凝膠柱等對(duì)大烏泡莖乙醇提取物進(jìn)行分離純化，根據(jù)理化性質(zhì)和波譜（質(zhì)譜、氫譜、碳譜）數(shù)據(jù)分析鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從大烏泡莖乙醇提取物中分離得到10個(gè)化合物，分別鑒定為5，4′ -二羥基-8-（3，3-二甲基烯丙基）-2″ ，2″ -二甲基吡喃[5，6 ∶ 6，7]異黃酮（1）、3-羥基-1-（4′ -羥基-3′ -甲氧基苯）-1-丙酮（2）、3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（3）、羽扇豆醇（4）、松柏醛（5）、反式對(duì)羥基肉桂酸（6）、染料木黃酮（7）、1-O-對(duì)羥基肉桂酰單甘油酯（8）、東莨菪內(nèi)酯（9）、山柰酚（10）。結(jié)論：化合物1～9均為首次從大烏泡植物中分離得到，化合物2、5、8為首次從懸鉤子屬植物中分離得到。該研究可為大烏泡的進(jìn)一步開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 苗藥；大烏泡；莖；乙醇提取物；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

ABSTRACT OBJECTIVE： To study the chemical constituents in ethanol extract from the stem of Miao medicine Rubus multibracteatus. METHODS： The ethanol extract from the stem of Miao medicine R. multibracteatus was isolated and purified by silica gel column， preparative liquid chromatography and Sephadex LH-20 gel column， etc. The structure of compounds were analyzed and identified according to physicochemical properties and spectrum data （MS， hydrogen spectrum and carbon spectrum）. RESULTS： Ten compounds were isolated from the ethanol extract of R. multibracteatus stem， i.e. 5，4′-dihydroxy-8-（3，3-dimethylally）-2″ ，2″ -dimethylpyrano [5，6 ∶ 6，7] isoflavone（1），3-hydroxy-1-（4′-hydroxy-3′-methoxyphenyl）propan-1-one（2），3β-hydroxysitost-5-en-7-one（3），Lupeol（4），Coniferaldehyde（5），E-p-hydroxy-coumaric acid（6），Genistein（7），1-O-p-coumaroylglycerol（8）， Scopoletin（9）， and Kaempferol（10）. CONCLUSIONS： Compound 1-9 are isolated from the plants of R. multibracteatus for the first time， and Compound 2， 5， 8 are isolated from the plants of Rubus L. for the first time. The study lays the foundation for further development and utilization of R. multibracteatus.

KEYWORDS Miao medicine； Rubus multibracteatus； Stem； Ethanol extract； Chemical constituent； Structure identification

大烏泡（Rubus multibracteatus Levl. et Vant.）又名烏袍、六月泡、倒生根、牛毛泡刺，為薔薇科懸鉤子屬（Rubus L.）的一種落葉灌木[1]。該植物分布于我國(guó)鄂、湘、滇、川、貴等地區(qū)，生長(zhǎng)于海拔500～3 000 m的山坡、林緣或灌叢中，全株皆可入藥，其味苦、性涼，入脾、肝二經(jīng)，具有清熱解毒、涼血、止血、祛風(fēng)除濕及接骨等功效[2]。大烏泡為常用苗藥，是上市中藥制劑齲齒寧含片中的一味重要藥材，主要用于治療齲齒痛及牙周炎[3]。相關(guān)研究顯示，大烏泡地上部分水提物對(duì)小鼠具有良好的鎮(zhèn)痛效果[4]，且其葉高極性粗提物的鎮(zhèn)痛效果更佳[5]。此外，大烏泡葉提取物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌和白色念珠菌等病原菌均具有體外抑制作用[6]。民間常針對(duì)不同病癥使用大烏泡的不同部位，如清熱解毒多以葉入藥，而治療痢疾和倒經(jīng)則以根、莖入藥[3，7]，可見該植物不同部位所含的化學(xué)成分及其藥理活性有所差異。但目前關(guān)于大烏泡化學(xué)成分的系統(tǒng)研究還十分有限，僅有少數(shù)研究證實(shí)其含有氨基酸、多糖和維生素等成分，并從大烏泡葉中分離出了山柰素-3-O-β-D-葡萄糖苷等8個(gè)化合物[7-8]。故為更好地研究和利用大烏泡這一寶貴的苗藥資源，并為其后續(xù)活性成分及基礎(chǔ)研究提供參考，本課題組對(duì)大烏泡莖的乙醇提取物進(jìn)行了化學(xué)成分研究，現(xiàn)報(bào)道如下。

1 材料

1.1 儀器

BrukerAV型400 MHz核磁共振儀（瑞士Bruker公司）；Technologies 6120 Quardrapole型液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）儀（美國(guó)Agilent公司）；X4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京中儀博騰科技有限公司）；LC-20A型高效液相色譜儀、LC-20AT型制備液相色譜儀（日本Shimadzu公司）；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；YOKO-BF-Ⅲ型薄層電動(dòng)涂敷器（武漢藥科新技術(shù)開發(fā)有限公司）。

1.2 試劑

Sephadex LH-20凝膠（40～120 μm，美國(guó)Amersham Biosciences公司）；C18反相色譜柱填料（75～150 μm，美國(guó)Merck公司）；GF254薄層硅膠板及柱色譜用硅膠（100～200、200～300目）（青島海洋化工有限公司）；甲醇、乙腈為色譜純，石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等為分析純，水為蒸餾水。

1.3 藥材

試驗(yàn)藥材由筆者于2016年10月采于貴州省銅仁市川硐鎮(zhèn)，由銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院魯?shù)劳淌阼b定為懸鉤子屬（Rubus L.）大烏泡（Rubus multibracteatus Levl. et Vant.），標(biāo)本（編號(hào)：WLTRCW20161015）保存于銅仁學(xué)院天然產(chǎn)物標(biāo)本室。

2 提取與分離

取大烏泡莖30 kg，自然陰干后，粉碎成粗粉。取上述粗粉4.3 kg，經(jīng)90%乙醇室溫浸提2次（每次10 L，每次浸提時(shí)間為7 d），殘?jiān)?0%乙醇加熱回流提取24 h，醇提液減壓回收，得乙醇提取物浸膏623 g。將浸膏用蒸餾水1.5 L分散溶解，依次用等體積的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取各3次，合并相同溶劑萃取液，減壓濃縮得到石油醚部位浸膏78.3 g、乙酸乙酯部位浸膏72.6 g、正丁醇部位浸膏90.4 g。

取石油醚部位浸膏50 g，經(jīng)硅膠（100～200目）柱，以石油醚-乙酸乙酯（100 ∶ 0、100 ∶ 1、50 ∶ 1、30 ∶ 1、20 ∶ 1、10 ∶ 1、5 ∶ 1、2 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 2、1 ∶ 5、0 ∶ 1，V/V）梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜法（TLC）鑒別后合并，得6個(gè)流分（Fr.1～Fr.6），對(duì)Fr.3、Fr.4進(jìn)行細(xì)分，反復(fù)以上述混合溶液梯度洗脫，分別得到化合物1（17 mg）和化合物2（25 mg）。

取乙酸乙酯部位浸膏70 g，經(jīng)硅膠（100～200目）柱，以石油醚-乙酸乙酯（100 ∶ 0、100 ∶ 1、30 ∶ 1、20 ∶ 1、10 ∶ 1、7 ∶ 1、5 ∶ 1、3 ∶ 1、2 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 3、1 ∶ 5、0 ∶ 1，V/V）梯度洗脫后，再以乙酸乙酯-甲醇（20 ∶ 1，V/V）洗脫，洗脫液每2 L合并濃縮1次，經(jīng)TLC法鑒別后合并，得13個(gè)流分（Fr.7～Fr.19）。其中，F(xiàn)r.9經(jīng)硅膠（200～300目）柱，以石油醚-乙酸乙酯（50 ∶ 1、20 ∶ 1、10 ∶ 1、5 ∶ 1、2 ∶ 1，V/V）梯度洗脫，得11個(gè)亞流分（Fr.9A～Fr.9K）。其中，F(xiàn)r.9A、Fr.9C、Fr.9D、Fr.9G、Fr.9J經(jīng)制備液相色譜、Sephadex LH-20凝膠柱純化，分別得到化合物3（17 mg）、化合物4（12 mg）、化合物5（9 mg）、化合物6（26 mg）和化合物7（18 mg）。Fr.11經(jīng)硅膠（200～300目）柱，以石油醚-乙酸乙酯（50 ∶ 1、20 ∶ 1、10 ∶ 1、5 ∶ 1、2 ∶ 1，V/V）梯度洗脫，得7個(gè)亞流分（Fr.11A～Fr.11G）。其中，F(xiàn)r.11B、Fr.11D、Fr.11F經(jīng)制備薄層色譜、半制備液相色譜和Sephadex LH-20凝膠柱純化，分別得到化合物8（13 mg）、化合物9（22 mg）和化合物10（14 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1～10的結(jié)構(gòu)見圖1。

化合物1：淺黃色晶體，分子式為C20H16O5，熔點(diǎn)（mp）：209～211 ℃。電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）：m/z 337[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：12.89（1H，brs，5-OH），7.88（1H，s，H-2），7.36（2H，d，J=8.4 Hz，H-2′ ，H-6′ ），6.86（2H，d，J=8.4 Hz，H-3′ ，H-5′ ），6.69（1H，d，J=10.4 Hz，H-4″ ），6.30（1H，s，H-8），5.60（1H，d，J=10.4 Hz，H-3″ ），1.48（6H，s，2″ -CH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：181.21（C-4），159.77（C-7），157.51（C-5），156.98（C-9），156.20（C-4′ ），152.84（C-2），130.47（C-2′ ，C-6′ ），128.38（C-3″ ），123.79（C-3），122.97（C-1′ ），115.86（C-3′ ，C-5′ ），115.60（C-4″ ），106.26（C-10），105.78（C-6），95.07（C-8），78.26（C-2″ ），27.64（C-5″ ，C-6″ ）。與文獻(xiàn)[9]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為5，4′ -二羥基-8-（3，3-二甲基烯丙基）-2″ ，2″ -二甲基吡喃[5，6 ∶ 6，7]異黃酮{5，4′ -dihydroxy-8-（3，3-dimethylally）-2″ ，2″ -dimethylpyrano[5，6 ∶ 6，7]isoflavone）}。

化合物2：黃色粉末，分子式為C10H12O4，mp：181～182 ℃。ESI-MS：m/z 197[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：7.61（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′ ），7.57（1H，dd，J=2.0，8.4 Hz，H-6′ ），6.81（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′ ），3.98（2H，t，J=6.0 Hz，H-3），3.93（3H，s，3′ -OCH3），3.18（2H，t，J=6.0 Hz，H-2）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：199.70（C-1），153.60（C-3′ ），149.16（C-4′ ），130.53（C-1′ ），124.78（C-6′ ），115.86（C-5′ ），111.89（C-2′ ），58.95（C-3），56.39（3′ -OCH3），41.66（C-2）。與文獻(xiàn)[10-11]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為3-羥基-1-（4′ -羥基-3′ -甲氧基苯）-1-丙酮[3-hydroxy-1-（4′ -hydroxy-3′ -methoxyphenyl）propan-1-one]。

化合物3：淺黃色粉末，分子式為C29H48O2，mp：202～204 ℃。ESI-MS：m/z 429[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：5.68（1H，s，H-6），3.67（1H，m，H-3），1.19（3H，s，H-19），0.91（3H，d，J=6.0 Hz，H-21），0.82（3H，t，J=7.6 Hz，H-29），0.80（3H，d，J=7.6 Hz，H-27），0.79（3H，d，J=7.6 Hz，H-26），0.67（3H，s，H-18）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：202.45（C-7），165.19（C-5），126.29（C-6），70.70（C-3），54.87（C-17），50.13（C-14），50.10（C-9），45.99（C-24），45.58（C-8），43.26（C-13），41.96（C-4），38.86（C-10），38.43（C-12），36.50（C-1），36.24（C-20），34.11（C-22），31.36（C-2），29.30（C-16），28.71（C-25），26.48（C-15），26.47（C-23），23.21（C-28），21.38（C-11），19.95（C-26），19.20（C-27），19.08（C-21），17.46（C-19），11.80（C-18），12.13（C-29）。與文獻(xiàn)[12]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（3β-hydroxysitost-5-en-7-one）。

化合物4：白色粉末，分子式為C30H50O，mp：172～174 ℃。ESI-MS：m/z 427[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：4.69（1H，s，H-29a），4.57（1H，s，H-29b），3.20（1H，dd，J=11.3，4.9 Hz，H-3），1.66（3H，s，H-30），1.03（3H，s，H-26），0.97（3H，s，H-23），0.95（3H，s，H-27），0.83（3H，s，H-25），0.79（3H，s，H-28），0.76（3H，s，H-24）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：151.04（C-20），109.35（C-29），79.04（C-3），55.30（C-5），50.45（C-9），48.31（C-19），48.01（C-18），43.03（C-17），42.85（C-14），40.84（C-8），40.03（C-22），38.89（C-4），38.72（C-1），38.06（C-13），37.19（C-10），35.60（C-16），34.29（C-7），29.86（C-21），28.01（C-23），27.46（C-2），27.43（C-15），25.14（C-12），20.94（C-11），19.33（C-30），18.34（C-6），18.03（C-28），16.15（C-25），15.99（C-24），15.96（C-26），14.57（C-27）。與文獻(xiàn)[13]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為羽扇豆醇（Lupeol）。

化合物5：白色粉末，分子式為C10H10O3，mp：81～83 ℃。ESI-MS：m/z 179[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：9.65（1H，d，J=8.0 Hz，H-9），7.42（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.14（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），7.09（1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，H-6），6.96（1H，d，J=8.0 Hz，H-5），6.60（1H，dd，J=8.0，16.0 Hz，H-8），6.00（1H，s，4-OH），3.95（3H，s，3-OCH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：193.67（C-9），153.12（C-7），148.95（C-4），146.96（C-3），126.70（C-1），126.47（C-8），124.10（C-6），114.95（C-5），109.47（C-2），56.03（3-OCH3）。與文獻(xiàn)[14]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為松柏醛（Coniferaldehyde）。

化合物6：淺黃色粉末，分子式為C9H8O3，mp：180～182 ℃。ESI-MS：m/z 165[M+H]+。1H-NMR（Acetone-d6，400 MHz）δ：7.61（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.55（2H，d，J=8.0 Hz，H-2，H-6），6.90（2H，d，J=8.0 Hz，H-3，H-5），6.33（1H，d，J=16.0 Hz，H-8）。13C-NMR（Acetone-d6，100 MHz）δ：168.12（C-9），160.53（C-4），145.54（C-7），130.90（C-2，C-6），127.10（C-1），116.69（C-3，C-5），115.82（C-8）。與文獻(xiàn)[15]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為反式對(duì)羥基肉桂酸（E-p-hydroxy-coumaric acid）。

化合物7：淺黃色粉末，分子式為C15H10O5，mp：293～295 ℃。ESI-MS：m/z 271[M+H]+。1H-NMR（Acetone-d6，400 MHz）δ：13.03（1H，brs，5-OH），8.15（1H，s，H-2），7.44（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′ ，H-6′ ），6.91（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′ ，H-5′ ），6.40（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.29（1H，d，J=2.1 Hz，H-8）。13C-NMR（Acetone-d6，100 MHz）δ：181.62（C-4），165.04（C-7），163.94（C-5），159.03（C-9），158.40（C-4′ ），154.27（C-2），131.16（C-2′ ，C-6′ ），124.01（C-3），123.04（C-1′ ），115.95（C-3′ ，C-5′ ），106.12（C-10），99.84（C-6），94.47（C-8）。與文獻(xiàn)[16]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為染料木黃酮（Genistein）。

化合物8：白色粉末，分子式為C12H14O5，mp：109～111 ℃。ESI-MS：m/z 239[M+H]+。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：7.57（1H，d，J=16.0 Hz，H-7′ ），7.54（2H，d，J=8.0 Hz，H-2′ ，H-6′ ），6.79（2H，d，J=8.0 Hz，H-3′ ，H-5′ ），6.38（1H，d，J=16.0 Hz，H-8′ ），4.15（1H，dd，J=6.4，11.2 Hz，H-1α），4.02（1H，dd，J=6.4，11.2 Hz，H-1β），3.71（1H，m，H-2′ ），3.39（2H，m，H-3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：166.64（C-9′ ），159.80（C-4′ ），144.65（C-7′ ），130.26（C-2′ ，C-6′ ），125.10（C-1′ ），115.77（C-3′ ，C-5′ ），114.22（C-8′ ），69.42（C-2），65.61（C-1），62.69（C-3）。與文獻(xiàn)[17]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為1-O-對(duì)羥基肉桂酰單甘油酯（1-O-p-coumaroylglycerol）。

化合物9：白色針狀晶體，分子式為C10H8O4，mp：199～201 ℃。ESI-MS：m/z 193[M+H]+。1H-NMR（Acetone-d6，400 MHz）δ：7.84（1H，d，J=9.6 Hz，H-4），7.20（1H，s，H-5），6.80（1H，s，H-8），6.19（1H，d，J=9.6 Hz，H-3），3.91（3H，s，6-OCH3）。13C-NMR（Acetone-d6，100 MHz）δ：161.34（C-2），151.81（C-9），151.14（C-7），145.96（C-6），144.70（C-4），113.32（C-3），112.10（C-10），109.95（C-5），103.71（C-8），56.71（6-OCH3）。與文獻(xiàn)[18-19]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為東莨菪內(nèi)酯（Scopoletin）。

化合物10：淺黃色粉末，分子式為C15H10O6，mp：273～275 ℃。ESI-MS：m/z 287[M+H]+。1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：12.50（1H，s，5-OH），9.1～10.0（3H，brs，3-OH，7-OH，4′ -OH），8.06（2H，d，J=8.6 Hz，H-2′ ，H-6′ ），6.94（2H，d，J=8.6 Hz，H-3′ ，H-5′ ），6.45（1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.20（1H，d，J=2.0 Hz，H-6）。13C-NMR（DMSO-d6，100 MHz）δ：175.88（C-4），163.97（C-7），160.68（C-9），159.18（C-4′ ），156.15（C-5），146.76（C-2），135.64（C-3），129.49（C-2′ ，C-6′ ），121.64（C-1′ ），115.43（C-3′ ，C-5′ ），102.98（C-10），98.21（C-6），93.47（C-8）。與文獻(xiàn)[19]對(duì)照，其波譜數(shù)據(jù)基本一致，故確定該化合物為山柰酚（Kaempferol）。

4 討論

作為特色苗藥，大烏泡的民間應(yīng)用非常廣泛[2]。但目前關(guān)于大烏泡化學(xué)成分的研究還十分有限，其應(yīng)用開發(fā)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究也相對(duì)缺乏。本研究對(duì)大烏泡莖乙醇提取物的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，共分離出了10個(gè)化合物，分別鑒定為5，4′ -二羥基-8-（3，3-二甲基烯丙基）-2″ ，2″ -二甲基吡喃[5，6 ∶ 6，7]異黃酮（1）、3-羥基-1-（4′ -羥基-3′ -甲氧基苯）-1-丙酮（2）、3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（3）、羽扇豆醇（4）、松柏醛（5）、反式對(duì)羥基肉桂酸（6）、染料木黃酮（7）、1-O-對(duì)羥基肉桂酰單甘油酯（8）、東莨菪內(nèi)酯（9）和山柰酚（10）。其中，化合物1～9均為首次從大烏泡植物中分離得到，化合物2、5、8是首次從懸鉤子屬植物中分離得到。本研究為進(jìn)一步闡明苗藥大烏泡的藥理活性提供了一定的理論依據(jù)，也為其今后的深入開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)。

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（收稿日期：2017-12-21 修回日期：2018-04-10）

（編輯：張?jiān)拢?/p>