彭景 任忠飛 奚嘉琛 宋明 李希嬌 堵錫華

摘要：文章旨在利用線性掃描、Tafel、恒電位等電化學(xué)方法研究不同pH對HS221黃銅在NaCl溶液中陽極溶解過程的影響。在總結(jié)了前人研究的基礎(chǔ)上，主要探討了不同濃度、pH以及掃速等因素對HS221黃銅在NaCl溶液中陽極溶解過程的影響。并利用光學(xué)顯微鏡表征了電極表面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，掃速越大電極的氧化峰電流增加越明顯，溶液酸度越大越促進(jìn)HS221黃銅陽極溶解。

關(guān)鍵詞：HS221黃銅；氯化鈉；pH；陽極溶解

1 HS221黃銅用途概述

HS221黃銅常常作為一種廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車制造、海洋開發(fā)等工業(yè)領(lǐng)域的換熱器銅基焊料。其主要化學(xué)成分為Cu，Zn，也含有少量Si。黃銅具有良好的強(qiáng)度、機(jī)械加工性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕等特點常常作為海水中的耐蝕材料被廣泛用于海水中。

隨著科技迅猛發(fā)展，金屬材料的腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)的各個部門。銅及其合金以其良好性能和易加工性被廣泛用于工業(yè)換熱器。然而其易腐蝕，易銹蝕的缺點也相當(dāng)明顯。當(dāng)然在合金中銅的含量較低時容易產(chǎn)生脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕。脫鋅腐蝕即黃銅中的鋅被腐蝕進(jìn)而從合金中被剔除出去。在海水等介質(zhì)中，由于表面的鋅被選擇性溶解，合金由原來的黃色變成多孔、紅色的富銅狀態(tài)，從而導(dǎo)致其強(qiáng)度大大下降。因此，研究銅及其合金在海水中的腐蝕行為便顯得尤為重要。

對于銅及其合金在海水中的腐蝕機(jī)理、電化學(xué)行為等己進(jìn)行了很多研究。但對于銅在海水中的溶解機(jī)制仍然存在著許多不同的看法。本文采用伏安法、恒電位技術(shù)結(jié)合表面分析手段研究我國火電廠常用的冷凝器黃銅管材料在不同pH的NaCI溶液中的腐蝕行為。

近年來，黃銅在含氯化鈉溶液體系作為典型的腐蝕體系一直被廣大工作者研究，爭議頗多。本項目通pH對黃銅在氯化鈉溶液中的陽極溶解過程的影響進(jìn)行探究，利用電化學(xué)測試方法觀測了電極表面的溶解過程，對黃銅在含氯化鈉溶液體系陽極反應(yīng)過程溶解機(jī)制存的研究具有一定的理論價值。

2 實驗方法

實驗采用三電極體系電解池，其中工作電極為直徑2.5 mm的HS221黃銅（Cu： 5g%-61%， Sn：0.8～1.2%，Si：0.15-0.35%，Zn：余量），工作電極用環(huán)氧樹脂密封。實驗前用600#，1200#砂紙打磨，使用前分別用乙醇、去離子水、超聲機(jī)清洗；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；對電極為鎳圈。本實驗所有溶液均用去離子水配置，所用氯化鈉濃度均為0.5 mol/L，實驗電位均相對于參比電極。藥品：氯化鈉（NaCI），鹽酸（HCI），所用試劑均為分析純試劑。儀器：電化學(xué)工作站，超聲清洗機(jī)，烘箱，光學(xué)體式顯微鏡。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 HS221黃銅在不同酸度氯化鈉溶液中開路電位的影響

鑒于自然條件下腐蝕即開路電位（Eicorr Open CircuitPotential，EOCP）的研究具有極為重要的價值，因此首先研究了不同酸度氯化鈉對HS221黃銅EOCP的影響，如圖l所示，鹽酸濃度增加使EOCP正移，在開路情況下增加溶液鹽酸的濃度能夠加速陰極反應(yīng)，故而EOCP正移。

3.2 HS221黃銅在氯化鈉溶液中的陽極溶解過程

極化曲線測量是金屬電化學(xué)腐蝕和保護(hù)中一種重要的研究手段。測量腐蝕體系的極化曲線，實際就是測量在外加電流作用下，金屬在腐蝕介質(zhì)中的電極電位與外加電流密度之間的關(guān)系。某些金屬在特定介質(zhì)中存在鈍化現(xiàn)象，表面生成一層具有保護(hù)作用的鈍化膜。

圖2為HS221黃銅 0.5 mol/L NaCI體系的LSV極化曲線，掃描速率為10 mU/s。由圖2可知，HS221黃銅電極在0.18 V與0.30 V出現(xiàn)兩個陽極峰。整個陽極過程大致可分為3個區(qū)域。在活化區(qū)，電流隨電位的增大而增大直到峰值出現(xiàn)；在預(yù)鈍化區(qū)，由于鹽膜形成速率趨于超過溶解速率，電流隨電位的增大而減小，最終成膜速率和溶解速率達(dá)到相對平衡；在鈍化區(qū)，由于Cl-的存在，伴隨著缺陷的鈍化膜在電極表面形成，電流趨于穩(wěn)定。

3.3 掃速對HS221黃銅1 0.5 mol/L NaCl體系中線性掃描曲線的影響

為研究工作電極在表面溶解過程的機(jī)理，我們考察了掃速改變對氧化行為的影響。如圖3所示，在掃速為1--75 mV/s的范圍內(nèi)時，我們發(fā)現(xiàn)掃速越大電極的氧化峰電流增加越明顯。本文選擇10 mV/s，因為10 mV/s掃速適中，且可較為詳盡地記錄實驗真實過程。

3.4 pH對HS221黃銅在0.5 mol/L NaCI溶液中線性掃描（ LSV）曲線的影響

在多數(shù)情況下，溶液的pH是影響金屬腐蝕的一個重要因素。因此，我們考察了通過改變pH調(diào)控溶液酸度進(jìn)而改變對HS221黃銅電極陽極溶解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示，確定掃速為10 mV/s的情況下，測定添加不同濃度鹽酸溶液（A：0.5 mol/L NaCl+ 0.1 M HCl：B：0.5 mol/L NaCl+ 0.05 MHCl；0.5 mol/L NaCl+ 0.1 M HCl）中的LSV曲線。隨著HCI濃度不斷增加，峰電流逐漸增加，峰電位負(fù)移。

3.5 pH對HS221黃銅在0.5 mol/L NaCl溶液Tafel曲線的影響

HS221黃銅在不同酸度NaCI溶液中的Tafel曲線如圖5所示，其中，掃描速率為l mV·s-1，對應(yīng)參數(shù)如表1所示，從表中可以看出隨H+和Cl-濃度的上升自腐蝕電位（Ecorr）的負(fù)移，自腐蝕電流（Icorr）增大，Tafel斜率變小。其中，Ecorr負(fù)移、Icorr增大表明酸性溶液中H+的存在促進(jìn)了HS221黃銅溶解，且H+濃度越高越促進(jìn)其溶解。HS221黃酮在不同pH NaCl溶液中的Tafel曲線所對應(yīng)的Tafel斜率、自腐蝕電位以及自腐蝕電流如表1所示。

3.6 pH對HS221黃銅在0.5 mol/L NaCI溶液中的形貌圖

黃銅在0.5 mol/L NaCI溶液和0.5 mol/L NaCI+0.1MHCl溶液中恒電位0.2 V條件下極化150 s后的電極表面形貌圖如圖6所示，將極化后的電極放入去離子水中超聲清洗去除表面可溶產(chǎn)物。其中圖6A為打磨后空白電極形貌。在0.5mol/L NaCI溶液中（圖6B，B），電極表面存在幾個明顯的蝕孔；在0.5 mol/L NaCI+0.1M HCl溶液中（圖6C，C），點蝕坑相對較多，局部腐蝕較為明顯，電極更趨向于均勻腐蝕；這表明酸性條件更有利于電極的均勻腐蝕，而在中性溶液中電極容易發(fā)生點蝕。在酸性溶液中電極表面比較平滑并覆蓋著薄而致密的膜。該結(jié)果與上述實驗結(jié)果一致，驗證了上述猜想。

4 結(jié)語

本項目采用電化學(xué)方法與體視顯微鏡方法相結(jié)合。在HS221黃銅合金的陽極溶解過程中，探究不同酸度的溶液作用下金屬陽極溶解的動態(tài)變化，為研究其作用機(jī)理和HS221黃銅腐蝕過程提供直接的實驗依據(jù)；并利用體視顯微鏡表面分析技術(shù)，觀測不同條件下黃銅陽極溶解后表面的形貌及組成，較為全面地分析不同pH溶液中的作用機(jī)理。

通過以HS221黃銅電極為研究對象，采用不同的電化學(xué)方法進(jìn)行陽極溶解過程的探究，發(fā)現(xiàn)電極極化溶解后表面形成一層不溶性的保護(hù)膜，并且由實驗結(jié)果得出以下結(jié)論。

（1）掃速越大電極的氧化峰電流增加越明顯；（2）溶液酸度越低HS221黃銅陽極溶解過程發(fā)生越早，陽極溶解現(xiàn)象也更為劇烈。