喻秋山，蘇玉長(zhǎng)，熱比古麗?圖爾蓀，譚江，張晶

?

兩步合成法制備高純鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛復(fù)合粉體及其性能表征

喻秋山1,2，蘇玉長(zhǎng)1，熱比古麗?圖爾蓀1，譚江1，張晶1

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 長(zhǎng)江大學(xué) 物理科學(xué)與光電工程學(xué)院，荊州 434023)

采用改進(jìn)的兩步合成法在較低溫度下制備高純度的鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛粉體復(fù)合材料，第1步，以氧化鎂或堿式碳酸鎂為鎂源，與五氧化二鈮混合，制備鈮鎂酸；第2步，在鈮鎂酸中加入堿式碳酸鉛與二氧化鈦或加入醋酸鉛與二氧化鈦，制備鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛材料。通過XRD定性分析產(chǎn)品的物相組成，結(jié)合SEM對(duì)產(chǎn)品形貌的觀察和TG-DSC對(duì)前驅(qū)體的熱處理過程進(jìn)行分析，研究不同原料體系、合成溫度、球磨時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品純度的影響。結(jié)果表明，在相同工藝條件下，用堿式碳酸鎂制備的鈮鎂酸純度更高；選擇醋酸鉛為鉛源有利于提高鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的純度。采用混合球磨分散工藝和選擇熔點(diǎn)低、受熱逐步分解特性的醋酸鉛晶體為原料，有利于降低鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛風(fēng)復(fù)合粉體的合成溫度和提高產(chǎn)品純度。

兩步合成法；化合反應(yīng)；純度；鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛；醋酸鉛

鈮鎂酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, PMN)與鈦酸鉛(PbTiO3, PT)在高溫下可形成鈮鎂酸鉛?鈦酸鉛(PMN- PT)固溶體。當(dāng)PT含量(摩爾分?jǐn)?shù))為32%~35%時(shí)存在一個(gè)準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary, MPB)，在相界附近鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMN-PT具有高介電與壓電性能[1?4]，其單晶材料的壓電常數(shù)超過2 000 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)更是高達(dá)92%以上，使得該材料在B超、壓電換能和壓電驅(qū)動(dòng)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5?7]。然而，現(xiàn)有PMN-PT的制備工藝常因焦綠石相的出現(xiàn)而很難得到單一純相，導(dǎo)致材料的介電和壓電性能急劇惡化。焦綠石相的出現(xiàn)一方面是因?yàn)镻MN的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)較焦綠石相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，焦綠石相更易于形成[8?10]；另一方面是因?yàn)樵辖M份中部分氧化物的反應(yīng)活性差，反應(yīng)不完全、成份分布不均和高溫合成時(shí)氧化鉛(PbO)易揮發(fā)(標(biāo)態(tài)下，氧化鉛的熔點(diǎn)為888 ℃)等原因所致[11?12]。為了避免焦綠石相的出現(xiàn)，SWARTZ等[13]采用兩步合成法，即用氧化鎂(MgO)與五氧化二鈮(Nb2O5)先合成鈮酸鎂(MgNb2O6，MN)，而后再與PbO反應(yīng)生成PMN，剝奪焦綠石相生成條件，但第2步需要在較高溫度下才能合成，易造成PbO在高溫下的揮發(fā)和缺相，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的純度。為了有效提高PMN-PT材料的品質(zhì)，人們提出改進(jìn)反應(yīng)物組份、提高反應(yīng)物分散均勻性和控制合成溫度等措施。如曹林洪等[14?15]用堿式碳酸鎂(4MgCO3?Mg(OH)2? 4H2O)取代氧化鎂、堿式碳酸鉛(2PbCO3·Pb(OH)2)取代氧化鉛，錢昆[16]以部分草酸鹽法制備草酸鉛(PbC2O4)作為鉛源，崔斌[17]用鈦酸丁酯作為鈦源，他們?cè)谔岣呒兌然蚪档蜔崽幚頊囟确矫娑既〉昧艘欢ǖ某晒?。為了在較低熱處理溫度下進(jìn)一步提升PMN-PT的純度，本文融合兩步合成法和球磨分散工藝，選擇具有不同熔點(diǎn)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的氧化鎂/堿式碳酸鎂和醋酸鉛(Pb(Ac)2?3H2O)/堿式碳酸鉛組成不同的原料體系，制備PMN-PT復(fù)合粉體，并結(jié)合X射線衍射、掃描電鏡、熱重分析?差示掃描量熱分析等表征手段對(duì)產(chǎn)物和合成過程進(jìn)行相關(guān)研究，對(duì)于制備性能良好的高純度PMN-PT復(fù)合材料具有重要參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PMN-PT的制備

以分析純氧化鎂、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鉛、醋酸鉛、五氧化二鈮和二氧化鈦等為原料，采用兩步合成法融合球磨分散工藝制備0.675PMN-0.325PT粉體。

第1步，按Mg:Nb=1:2的化學(xué)計(jì)量比稱量氧化鎂和五氧化二鈮，用酒精作為球磨介質(zhì)混合球磨5 h，過濾、烘干后在馬弗爐中以1 100 ℃溫度煅燒6 h，得到MgNb2O6樣品，標(biāo)記為MN-Y；以堿式碳酸鎂作為鎂源，采用同樣的方法制備MgNb2O6樣品，標(biāo)記為MN-J。

第2步，以2PbCO3·Pb(OH)2為鉛源，按Mg:Ti:Pb= 0.235:0.325:1的化學(xué)計(jì)量比，將MN-J樣品與原料TiO2及2PbCO3·Pb(OH)2混合，加入酒精球磨1 h，過濾、烘干后，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在馬弗爐中750~850 ℃溫度下熱處理2 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，得到PMN-PT復(fù)合粉末試樣。另外，以Pb(Ac)2·3H2O為鉛源，采用同樣方法制備PMN-PT復(fù)合粉末，球磨時(shí)間為5 h。

1.2 性能測(cè)試

采用Rigaku D/Max-2500 X射線衍射儀(Cu Kα射線，40 kV)對(duì)PMN-PT復(fù)合粉末進(jìn)行物相分析。用FEI Quanta-200電子掃描儀(20 kV)進(jìn)行粉末顆粒外貌觀察，采用耐馳STA449C同步熱分析儀在空氣氣氛下對(duì)PMN-PT的前驅(qū)體進(jìn)行TG-DSC分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30~1 100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgNb2O6的合成

本研究采用兩步法制備PMN-PT復(fù)合粉末的第1步是分別采用MgO+Nb2O5和4MgCO3·Mg(OH)2? 4H2O+Nb2O5這2種混合料制備MgNb2O6，分別標(biāo)記為MN-Y和MN-J，圖1所示為MN-Y和MN-J的XRD譜。由圖可見，MN-J樣品的特征譜與ICSD(the inorganic crystal structure database，ICSD)中編號(hào)為88- 0708的MgNb2O6晶體特征譜相一致，無(wú)明顯雜峰，表明所制備的MgNb2O6為純相。而MN-Y樣品中除有MgNb2O6的特征譜外，還有少量Nb2O5和Mg4Nb2O9的特征譜，表明MgO與Nb2O5未能完全反應(yīng)。MN-Y與MN-J的不同主要是由于堿式碳酸鎂受熱后能分解釋放出小分子(見式(1))，熱力學(xué)活性高于氧化鎂。

2.2 PMN-PT的合成

2.2.1 物相組成

將純MgNb2O6(MN-J樣品)+PbCO3·Pb(OH)2+ TiO2，純MgNb2O6+Pb(Ac)2·3H2O+TiO2以及不純Mg- Nb2O6(即MN-Y樣品)+TiO2+Pb(Ac)2·3H2O這3種混合料球磨5 h后在馬弗爐中850 ℃下煅燒2 h制備的PMN-PT粉末樣品，分別標(biāo)記為Pure-5h-J、Pure-5h-C和Impure-5h-C；將純MgNb2O6+Pb(Ac)2·3H2O+TiO2混合料球磨1 h后，在馬弗爐中850 ℃下煅燒2 h制備的PMN-PT試樣標(biāo)記為Pure-1h-C。圖2所示為這4

圖1 采用不同鎂源制備的MgNb2O6的XRD譜

(The raw material of MN-J is 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+Nb2O5; The raw material of MN-Y is MgO+Nb2O5)

圖2 不同原料制備的PMN-PT粉末的XRD譜

(Pure-5 h-J: Raw materials milling for 5 h with pure MgNb2O6+TiO2+PbCO3?Pb(OH)2mixture;

Pure-5 h-C: Raw materials milling for 5 h with pure MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2?3H2O mixture;

Pure-1 h-C: Raw materials milling for 1 h with pure MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2?3H2O mixture;

Impure-5 h-C: Raw materials milling for 5 h with impure MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2?3H2O mixture)

2.2.2 煅燒溫度的影響

圖3所示為純MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2·3H2O混合料球磨5 h后，在750，800和850 ℃這3個(gè)溫度下煅燒2 h制備的PMN-PT粉末XRD譜。由圖可見，煅燒溫度為750 ℃時(shí)，粉末的主要成份為PMN-PT固溶體，尚有少量正交結(jié)構(gòu)的PbO未完全反應(yīng)，另有少量PbTiO3未能固溶；煅燒溫度為800 ℃時(shí)，粉末中PbO特征峰強(qiáng)度明顯降低，與單一的PMN-PT的特征峰接近；煅燒溫度為850 ℃時(shí)，粉末的特征譜為單一PMN- PT物相特征峰。與文獻(xiàn)[2, 14, 19]中的測(cè)試數(shù)據(jù)相比，本文采用兩步法結(jié)合球磨分散工藝，分別用堿式碳酸鎂和醋酸鉛作為鎂源和鉛源制備PMN-PT，具有合成溫度較低和產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。

圖3 Pure-5 h-C混合料在不同溫度下熱處理2 h后得到的XRD譜

2.2.3 球磨分散的影響

混合料在球磨罐中被研磨時(shí)，與研磨球、罐壁之間發(fā)生剪切、碰撞等相互作用，組份顆粒被破碎、攪拌、勻質(zhì)化和積蓄動(dòng)能產(chǎn)生機(jī)械合金化效應(yīng)。隨球磨時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，對(duì)混合料的勻質(zhì)化和形貌都有明顯的影響。圖4(a)和(b)所示為同一種混合料分別經(jīng)1 h和5 h球磨后制備出的PMN-PT試樣SEM形貌圖。從圖(a)看出，原料經(jīng)過1 h混合球磨時(shí)制備的PMN-PT粉末顆粒大小明顯不均勻，有明顯的塊狀物；而混合球磨時(shí)間為5 h時(shí)，粉末的顆粒大小相近、分散較均勻。結(jié)合2.2.1中的物相分析，表明適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，有利于混合料有效勻質(zhì)化和提高產(chǎn)品純度。

圖4 經(jīng)球磨1 h(a)和5 h(b)處理后制備的PMN-PT粉末SEM形貌

2.3 合成機(jī)理

為進(jìn)一步分析改進(jìn)的兩步法提高PMN-PT純度的機(jī)理，對(duì)Pure-5 h-C樣品的前驅(qū)體(即純MgNb2O6+ TiO2+Pb(Ac)2·3H2O混合料經(jīng)過5h球磨后)的熱處理過程進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖5所示。圖6所示為熱分析過程中前驅(qū)體樣品的形貌變化。

圖5中的TG曲線大致可分為3段：第1段為30~200 ℃，在此階段內(nèi)前驅(qū)體的質(zhì)量損失小，損失率約0.60%；第2階段為200~400 ℃，前驅(qū)體的質(zhì)量迅速減少，質(zhì)量損失率約為22.12%；第3階段為400 ℃以上，質(zhì)量變化不明顯。在整個(gè)過程中，若以Pb(Ac)2·3H2O作為前驅(qū)體的反應(yīng)物之一，理論質(zhì)量損失約為32.90%，遠(yuǎn)高于實(shí)際值22.7%；若以Pb(Ac)2為反應(yīng)物，理論質(zhì)量損失率為24.24%，接近實(shí)驗(yàn)值，與無(wú)水酒精有強(qiáng)吸水性，作為球磨介質(zhì)時(shí)在球磨過程中可借助機(jī)械合金化效應(yīng)奪取Pb(Ac)2?3H2O結(jié)晶水的推測(cè)相符。結(jié)合文獻(xiàn)[18, 20]關(guān)于Pb(Ac)2?3H2O熱穩(wěn)定性的描述，認(rèn)為在30~400 ℃的升溫過程中Pb(Ac)2? 3H2O將發(fā)生下列化學(xué)變化：

圖5 Pure-5 h-C前驅(qū)體的TG-DSC曲線

圖5中的DSC曲線在46.8 ℃附近出現(xiàn)第1個(gè)吸熱峰，伴隨總質(zhì)量減少約0.6%，因Pb(Ac)2·3H2O的結(jié)晶水已失去，可推測(cè)此時(shí)應(yīng)為前驅(qū)體失去附著水而引起的吸熱峰和質(zhì)量損失；在188.2 ℃附近出現(xiàn)第2個(gè)吸熱峰，但前驅(qū)體質(zhì)量變化不明顯，應(yīng)該是乙酸鉛晶體發(fā)生相變而熔化。熔融狀態(tài)下的乙酸鉛具有流動(dòng)性，形成液相包裹MgNb2O6和TiO2微粒表面，減小了相互擴(kuò)散的空間距離。隨溫度繼續(xù)升高，TG曲線表現(xiàn)出質(zhì)量快速減少，進(jìn)入第2階段的乙酸鉛部分分解釋放出氣體和PbO，產(chǎn)生明顯的氣泡，如圖6(a)所示。分解過程中釋放的氣體為部分分解的液態(tài)乙酸鉛進(jìn)入各顆粒反應(yīng)物內(nèi)部空間的擴(kuò)散行為提供驅(qū)動(dòng)力和通道，能更充分地潤(rùn)濕MgNb2O6和TiO2。而后，在253.8和324.5 ℃附近又出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，同時(shí)質(zhì)量持續(xù)損失，表明乙酸鉛的受熱分解具有持續(xù)性和較寬的溫度范圍，這為乙酸鉛與MgNb2O6、TiO2之間的擴(kuò)散和化合反應(yīng)提供了便利。隨溫度進(jìn)一步升高，在309.8 ℃和372.2 ℃附近乙酸鉛的分解產(chǎn)物如乙酸酐等有機(jī)物被空氣流中的氧氣所氧化[18]，釋放出熱量，形成2個(gè)明顯的放熱峰，放熱反應(yīng)提供的能量可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)有機(jī)物被逐步氧化而耗盡時(shí)，熱量釋放逐漸減弱，DSC曲線下移。隨外界溫度進(jìn)一步升高后，反應(yīng)主要集中在PbO和MgNb2O6、TiO2分子之間進(jìn)行，最終在表面形成一層致密氧化物硬殼(如圖6(b)所示)。氣泡形成的外層硬殼有效地阻礙了氧化鉛在高溫下的揮發(fā)，減少因鉛相位的缺失帶來(lái)的純度下降，提升了PMN-PT的品質(zhì)。

(a) Decomposition and wetting of lead acetate in molten state; (b) Hard shell structure formed after heat treatment

綜合文獻(xiàn)[2, 13, 18?19]和式(3)，前驅(qū)體在整個(gè)熱分析過程中的化學(xué)反應(yīng)方程式可表示如下：

綜上所述，乙酸鉛的低熔點(diǎn)和PbO、CO2等小分子物質(zhì)的分步釋放特性，使得乙酸鉛能更好地與MgNb2O6、TiO2相互潤(rùn)濕，減小了分子相互擴(kuò)散的空間距離，為分子擴(kuò)散行為提供了動(dòng)力和便捷通道，在化合反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的組份分散均勻性，從而制備出純度更高的PMN-PT粉體材料。

3 結(jié)論

1) 以MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，Pb(Ac)2·3H2O，Nb2O5和TiO2為原料，結(jié)合兩步合成法和球磨分散工藝，可制備出高純度的0.675 PMN-0.325PT粉體。

2) Pb(Ac)2·3H2O的低熔點(diǎn)特性使其具有流動(dòng)性，而受熱逐步分解釋放小分子物質(zhì)的特性有助其深入潤(rùn)濕到MgNb2O6和TiO2等顆粒內(nèi)部，減少分子相互擴(kuò)散的空間距離，為分子擴(kuò)散行為提供動(dòng)力和通道，提高了反應(yīng)物之間的分散均勻性，可在較低溫度下合成出高純度的PMN-PT粉體。

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(編輯 湯金芝)

Two step synthesis and characterization of high purer PMN-PT composite powder

YU Qiushan1, 2, SU Yuchang1, RABIGUL?Tursun1, TAN Jiang1, ZHANG Jing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

High purity PMN-PT composite powders was synthesized by two step method at lower temperature, two step synthesis method was used. Firstly, MgO or 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O were mixed with Nb2O5to get MgNb2O6. Secondly, 2PbCO3·Pb(OH)2and TiO2were put into MgNb2O6, or Pb(Ac)2·3H2O and TiO2were put into MgNb2O6, to synthesize PMN-PT powder. The phase composition of the product was qualitatively analyzed by XRD. The morphologies of the powders and the thermal behavior of precursor were analyzed by SEM and TG-DSC. The effects of raw material system, synthesis temperature and milling time on the purity of product were investigated. The results show that under the same technological conditions, the purity of MgNb2O6prepared by 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O is higher. Using Pb(Ac)2·3H2O as Mg source is benefit to improve the purity of PMN-PT. The lower synthesis temperature and higher product purity of PMN-PT powders can be obtained by using Pb(Ac)2·3H2O crystal with lower melting point and gradually thermal decomposition as raw materials.

two step synthesis method; combination reaction; purity; PMN-PT; Pb(Ac)2·3H2O

O782

A

1673-0224(2018)04-439-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21361007)；國(guó)防探索研究基金資助項(xiàng)目(71314077)；長(zhǎng)江大學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2014JCY007)

2017?08?12；

2017?11?16

蘇玉長(zhǎng)，博士，教授。電話：13973176897；E-mail: ychsu@csu.edu.cn