黃 虹 ，賀冰潔，熊震宇，鄒長偉 ，劉 星，黃業(yè)星，譚葉玲，劉 毅

1. 南昌大學 資源環(huán)境與化工學院，南昌 330031

2. 鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室（南昌大學），南昌 330031

PM2.5的化學組分主要有水溶性離子、含碳化合物和不可溶無機物等（Modey and Eatough，2003)。PM2.5能被吸入人體肺部并擴散至血液，危害人體健康（Pope and Dockery，2006；Jacob and Winner，2009）；除對健康產(chǎn)生危害，還對大氣能見度、云、降雨、氣候等產(chǎn)生影響（房文，2008；林燕芬，2009）。水溶性離子是PM2.5的重要組分，可占PM2.5質(zhì)量的20% — 50%（Hu et al，2002；楊復沫等，2004）。水溶性銨鹽在PM2.5中主要以硫酸銨、硫酸氫銨和（或）硝酸銨的形式存在，三種形式銨鹽可占總水溶性離子的76%以上（何俊杰等，2014；楊懂艷等，2015；張棕巍等，2016）。銨鹽具有強吸濕性，是能見度降低的主要因素之一（林燕芬，2009），大氣中銨鹽的干濕沉降，是地球生物圈氮的主要來源；大氣中銨鹽和硝酸鹽含量較高時，還會導致局部地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)中的氮飽和，造成富營養(yǎng)化（Zhang et al，2010）。

PM2.5中的銨鹽主要來自大氣中的氨氣（NH3）轉(zhuǎn)化。農(nóng)業(yè)是全球NH3的主要來源，其中畜牧業(yè)的貢獻約為80%，氮肥施用的貢獻約為20%（Behera et al，2013）。同時有學者細化研究了荷蘭農(nóng)業(yè)對大氣中氨氣的貢獻，發(fā)現(xiàn)其中50%來自于室內(nèi)排放源（動物排泄物），37%來源于肥料的應用，9%來源于礦物質(zhì)氮，3%來源于肥料的堆放儲存，1%來源于放牧（Velthof et al，2012）。NH3是大氣中含量僅次于N2和N2O的第三大含氮氣體，也是大氣中最為豐富的堿性氣體；在城市大氣中，它與大氣中的二次污染物硫酸和硝酸結(jié)合成鹽，形成硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨（Kong et al，2014），NH3也與大氣中的 H2S、H2SO3、HNO2等氣體發(fā)生酸堿中和反應，形成銨鹽。Kulshrestha et al（1995）研究發(fā)現(xiàn)，細粒態(tài)的可能是氣態(tài)NH3與酸性氣體（如H2SO4、HNO3和HCl等）或與酸性顆粒表面反應并聚集而成，反應產(chǎn)物中(NH4)2SO4的穩(wěn)定性最好，而NH4Cl最容易揮發(fā)。當氨氣濃度超過 1 μg ? m?3時，會對植物造成損害（Capn et al，2009），根據(jù)調(diào)查，在農(nóng)業(yè)區(qū)大氣沉降和生物固氮可以通過土壤氮循環(huán)釋放NH3（胡清靜，2015）。近年來，研究大氣中NH3濃度分布特征（董文煊等，2010；李非非，2013）和PM2.5中含量（耿彥紅等，2010；鄒長偉等，2016）的文章較多，但同時研究兩者分布與銨鹽形成機制的鮮見。

同步研究氨氣及PM2.5中銨鹽的濃度分布與變化，了解細粒子尤其是細粒子銨鹽的形成機制，對控制和減少細粒子污染是重要和必要的，本研究對南昌地區(qū)大氣環(huán)境污染預防與控制具有參考意義。

1 實驗與方法

1.1 樣品采集

本次采樣篩選了3種類型環(huán)境區(qū)域的代表性采樣點：（1）城市混合區(qū)采樣點，位于南昌大學前湖校區(qū)環(huán)境樓樓頂（28°39′49.09″N，115°47′58.37″E），離地 20 m 高，校內(nèi)分布教學樓、學生宿舍、食堂和商業(yè)；校區(qū)外圍東側(cè)與前湖大道相鄰，南面緊鄰學府大道，西北面外圍穿過一條高速路段，高速路段離校區(qū)邊界最近距離100 m；采樣點離高速路段的垂直距離120 m，采樣點的西南面水平地面20 m處有一個校內(nèi)垃圾轉(zhuǎn)運站。（2）道路區(qū)域采樣點，位于南昌大橋西橋頭南斯友好路南側(cè)（28°40′15.15″N，115°50′32.68″E），距路肩5 m處；該采樣點的對面，南斯友好路北側(cè)有一個加油站；采樣點同側(cè)和對面加油站側(cè)旁10 m處均設有公交站臺。（3）郊區(qū)采樣點，位于南昌市昌北樵舍鎮(zhèn)（28°51′27.86″N，115°56′56.70″E），在某火力發(fā)電廠的西南面，相距1 km處，采樣點附近有農(nóng)田、林場、農(nóng)舍、豬圈等。

本實驗于2014年4月 — 2015年1月，在混合區(qū)采樣點進行了春、夏、秋、冬四季的采樣，當時受條件和人力所限制，道路區(qū)域采樣點和郊區(qū)采樣點主要進行了春、夏兩季的采樣。

PM2.5采樣器為中流量大氣采樣器（武漢天虹TH-150C）， 采樣流量 100 L ? min?1， 采樣時間為1 h，采樣濾膜采用φ = 90 mm的玻璃纖維濾膜。NH3采樣器為武漢天虹TH-150C型大氣采樣器，流 量 為 0.5 L ? min?1， 采 樣 時 間 為 1 h， 吸 收 液 為0.01 mol ? L?1的稀硫酸。

樣品采集完后，當天送往實驗室，放入冰箱低溫保存，1周內(nèi)分析測定樣品。

氣象參數(shù)測量采用THB 9200型三合一氣象儀和Weather Meter 8909氣象儀。

1.2 樣品分析

PM2.5采樣濾膜剪碎后取定量超純水浸泡，其中φ = 90 mm的濾膜用30 mL超純水浸泡在50 mL聚丙烯離心管中，再置于數(shù)控超聲波清洗器（KQ-300DE型）中萃取1 h后靜置，取上層液用0.45 μm微孔濾膜過濾，取5 mL過濾液于比色管中，用超純水稀釋至10 mL，用納氏試劑分光光度法測量?？瞻诪V膜按照同樣方法處理與測定。另取上述載有 PM2.5樣品的濾膜經(jīng)浸洗 — 離心 — 過濾后的上清液，離子色譜分析測定和?？諝庵蠳H3按照《環(huán)境空氣和廢氣：氨的測定——納氏分光光度法（HJ 533 — 2009）》進行監(jiān)測分析測定?？諝庵蠸O2和NO2分別按照《環(huán)境空氣：二氧化硫的測定——甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 482 — 2009）》、《環(huán)境空氣 ：氮氧化物的測定——鹽酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479 — 2009）》進行監(jiān)測分析測定。

1.3 質(zhì)量保證

本研究采樣點分別設在樓頂平臺、道路旁邊和林地，采樣點附近均無遮擋物，符合大氣采樣規(guī)范。

除正式樣品外，每季節(jié)采樣均開展了空白試驗。采樣器流量經(jīng)校正后，用于采樣。采樣濾膜采樣前經(jīng)預處理，恒重后冰箱冷藏保存（4℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3、PM2.5 中濃度和NH3 /比值的分布

2.1.1 NH3和PM2.5中的濃度水平

經(jīng)采樣監(jiān)測分析，得到采樣期間南昌市不同季節(jié)不同環(huán)境區(qū)域PM2.5中和前體物NH3的濃度（標態(tài)），見表1。

表1 南昌市不同環(huán)境區(qū)域大氣PM2.5中和前體物NH3的濃度Tab.1 Concentration of in PM2.5 and precursor NH3 from different environmental areas in Nanchang

表1 南昌市不同環(huán)境區(qū)域大氣PM2.5中和前體物NH3的濃度Tab.1 Concentration of in PM2.5 and precursor NH3 from different environmental areas in Nanchang

NH3采樣區(qū)域Sample area采樣時間Sampling time樣品數(shù)Number of samples濃度范圍Concentration range/ (μg ? m?3)濃度均值Mean/ (μg ? m?3)超標率Overstandard rate / %濃度范圍Concentration range/ (μg ? m?3)濃度均值Mean/ (μg ? m?3)城市混合區(qū)Mixed city area道路區(qū)域Road area郊區(qū)Suburbs 2014年4月、6月、10月，2015年1月Apr., Jun., Oct.in 2014,Jan. in 2015 2014年4月、6月Apr., Jun.in 2014 2014年3月、6月Mar., Jun.in 2014 78 9.48 — 130.40 47.61 0 2.05 — 32.78 16.32 19 22.30 — 110.12 53.18 0 7.42 — 42.82 23.03 14 10.84 — 289.29 116.99 14.3% 6.64 — 80.84 26.46

空氣中NH3濃度參照《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》（TJ 36 — 79）居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度表中 NH3的小時濃度限值（200 μg ? m?3）進行評價，評價結(jié)果見表1。由表1可知，采樣期間南昌城市混合區(qū) NH3濃度為 9.48 — 130.40 μg ? m?3，平均 47.61 μg ? m?3，超標率為零；道路旁 NH3濃度為22.30 — 110.12 μg ? m?3，平均 53.18 μg ? m?3，超標率為零；郊區(qū) NH3濃度為 10.84 — 289.29 μg ? m?3，平均 116.99 μg ? m?3，超標率 14.3%。

郊區(qū)采樣點 NH3小時濃度高達 289.29 μg ? m?3，相比濃度限值超標44.6%，采樣點周圍有林場，林場施肥和土壤腐殖質(zhì)產(chǎn)生大量氨氣，說明空氣中NH3濃度受排放源影響大；另據(jù)氣象記錄，采樣當天，陰天、靜小風，大氣穩(wěn)定，氨氣不易擴散，當天的氣象條件也不利于NH3的光化學轉(zhuǎn)化。

據(jù)表1，采樣期間南昌混合區(qū)大氣PM2.5中的濃度為 2.05 — 32.78 μg ? m?3，平均 16.32 μg ? m?3；道路旁PM2.5中的濃度為 7.42 — 42.82 μg ? m?3，平 均 23.03 μg ? m?3； 郊 區(qū) PM2.5中的 濃 度 為6.64 — 80.84 μg ? m?3，平均 26.46 μg ? m?3。本次采樣期間PM2.5中的濃度比文獻中其它地區(qū)（表2）和本課題組2009年在南昌大學前湖校區(qū)環(huán)境樓樓頂?shù)臏y定結(jié)果更高，一方面反映南昌城區(qū)受本地源影響，NH3到的二次轉(zhuǎn)化較多，PM2.5中的濃度偏高；另一方面表2文獻中其它地區(qū)和南昌地區(qū)（喻成龍，2013）2009年對的測定采用離子色譜方法，本次試驗采用分光光度法，兩種方法對的測定結(jié)果可能有偏差。

表2 其它地區(qū)大氣顆粒物中濃度情況Tab.2 Concentration ofin atmospheric particulates in other cities/regions

表2 其它地區(qū)大氣顆粒物中濃度情況Tab.2 Concentration ofin atmospheric particulates in other cities/regions

地點 Point 時間 Time 顆粒物Particle平均濃度Mean concentration of/ (μg ? m?3)印度蘭普爾農(nóng)村Rupur Countryside, India（Gupta et al, 2003）夏季和冬季Summer and Winter氣溶膠Aerosol 1.0巴基斯坦拉哈爾Lahore, Pakistan (Biswas et al, 2008)2005年12月 — 2006年2月Dec. 2005 — Feb. 2006 PM2.5 16.1西安市（張婷等，2007）Xi’an (Zhang et al, 2007) 2006-03-22 — 2006-09-22 PM2.5 8.67北京市東北城區(qū)（鄧麗群等，2010）Beijing Northeast City (Deng et al, 2010)2008年11月及2009年1月Nov. 2008 & Jan. 2009 PM2.5 6.03廣州新墾Xinken, Guangzhou (Hu et al, 2008) 2004-10-04 — 2004-11-04 PM2.5 9.2南京市市區(qū)（銀燕等，2009）Nanjing (Yin et al, 2009)廈門市市區(qū)（莊馬展，2007）Xiamen (Zhuang, 2007)2007年7月及10月Jul., Oct. 2007 PM2.1 9.82 2005年3月Mar. 2005 PM10 17.15上海（耿彥紅等，2010）Shanghai (Geng et al, 2010) 2008 — 2009 PM3.0 2.797南昌市城區(qū)（喻成龍，2013）Nanchang (Yu, 2013)2009年夏、冬Summer, winter, 2009 PM2.5 4.85、6.61

2.1.2 NH3、PM2.5中濃度和NH3/比值的空間分布

3種不同類型環(huán)境區(qū)域的采樣監(jiān)測在春、夏兩季進行了同步監(jiān)測，前體物NH3和PM2.5中濃度的空間分布圍繞春、夏兩季的結(jié)果進行討論。根據(jù)采樣監(jiān)測，3種類型環(huán)境區(qū)域空氣中NH3濃度的分布見圖1a，PM2.5中濃度的空間分布見圖1b，NH3/比值的空間分布見圖1c。

由圖1a可知，南昌市NH3的濃度存在空間分布差異，春、夏兩季，郊區(qū)的NH3濃度在3種環(huán)境區(qū)域中為最高。郊區(qū)NH3濃度高，是因為采樣點地處郊區(qū)，周圍分布有林場和農(nóng)舍，土壤腐殖質(zhì)、肥料、動物糞便等NH3的排放量貢獻很大，且附近的火電廠采用選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)進行煙氣脫硝，液氨為還原劑，逃逸的氨對周圍NH3產(chǎn)生貢獻，導致區(qū)域NH3濃度高。春季道路旁NH3濃度低于混合區(qū)，而夏季高于混合區(qū)，分析其原因可能是道路區(qū)域大氣中NOx濃度高，導致道路區(qū)域大氣顆粒物中NH4NO3濃度高；夏季氣溫高，道路大氣顆粒物中的NH4NO3容易分解，釋放出一定量的NH3，因此夏季道路區(qū)域NH3濃度高于混合區(qū)。NH3濃度的空間分布反映了區(qū)域環(huán)境特征和NH3源強，同時還受NH3二次轉(zhuǎn)化生成物的穩(wěn)定性的影響。

由圖1可知，春季采樣期間，道路區(qū)域大氣PM2.5中濃度高于其它區(qū)域，交通揚塵和汽車尾氣排放導致道路區(qū)域大氣顆粒物濃度明顯高于其它環(huán)境區(qū)域，這為NH3與酸性物質(zhì)的反應提供足夠的載體，同時機動車排放大量氮氧化物，導致細粒子中NH4NO3的濃度高。夏季采樣期間，郊區(qū)采樣點大氣PM2.5中濃度最高，道路區(qū)域PM2.5中濃度次之，但濃度也很高。夏季道路區(qū)域大氣PM2.5中濃度比混合區(qū)高的原因與春季相同；郊區(qū)PM2.5中濃度最高，首先是因為區(qū)域空氣中NH3的濃度很高，還因為郊區(qū)采樣點附近有一大型火力電廠，在夏季該電廠滿負荷生產(chǎn)，排放大量的SO2、NO2，加上高濃度的NH3，這些前體物之間反應，生產(chǎn)大量的硫酸銨、硝酸銨等銨鹽，使得郊區(qū)濃度高。

圖1 NH3、PM2.5 中濃度和NH3 /比值的空間分布圖Fig.1 Spatial distribution of NH3 concentration,concentration in PM2.5 and NH3 /ratio

由圖1c可知，春季郊區(qū)采樣點NH3/比值很高，因為采樣區(qū)域NH3源強大，NH3濃度高（圖1a），且春季氣溫低，采樣期間又是陰天，NH3向的轉(zhuǎn)化生成少，導致NH3/比值很高。除了春季郊區(qū)采樣期間NH3/比值特別高的情況外，NH3/比值表現(xiàn)出郊區(qū)＜道路區(qū)＜混合區(qū)特征。郊區(qū)采樣點附近有個電廠，使得郊區(qū)附近SO2濃度高于道路區(qū)和混合區(qū)，而道路附近大量的汽車尾氣排放，使得道路附近NOx濃度高于混合區(qū)，酸性氣體中和NH3，促進NH3向的轉(zhuǎn)化，導致NH3/比值偏低，說明NH3向的轉(zhuǎn)化受前體物SO2和NOx濃度的影響大。

2.1.3 NH3、PM2.5中濃度和NH3/比值的季節(jié)分布

本次僅在城市混合區(qū)采樣點開展了春、夏、秋、冬四季的采樣監(jiān)測，此處針對混合區(qū)采樣點監(jiān)測的NH3和PM2.5中濃度的四季分布差異討論季節(jié)分布特征，該采樣點NH3與PM2.5中濃度的季節(jié)分布見圖2。

圖2 混合區(qū)NH3、PM2.5中濃度和NH3 /比值的季節(jié)分布圖Fig.2 Seasonal distribution of NH3 concentration,concentration in PM2.5 and NH3 /ratio

由圖2a可知，采樣點NH3濃度春季最高（57.92 μg ? m?3），秋季略高于冬季，冬季又略高于夏季。本次3 — 4月采樣期間，天氣出現(xiàn)悶熱、高濕、微風的情況，這種天氣條件下，微生物活動較強，對有機質(zhì)的分解多，又正值春耕農(nóng)種期，農(nóng)業(yè)施肥多，加上風速小，污染物不易擴散，導致大氣中NH3濃度偏高；夏季采樣期間，風速相對較大，污染物擴散快，NH3也容易通過干沉降從大氣中清除，并且夏季白天溫度過高不利于微生物活動，NH3釋放量反而減少；秋季NH3濃度高于冬季，是因為NH3的來源（土壤、垃圾等）受溫度影響較大，秋季溫度高于冬季，氨氣釋放量相對比冬季大。

根據(jù)圖2a，PM2.5中濃度呈現(xiàn)出秋冬季節(jié)高、春夏季節(jié)低的特征，秋季略高于冬季，春季略高于夏季。秋季采樣期間，南昌降雨相對于春夏季節(jié)少，大氣顆粒濕清除量少，大氣中顆粒物濃度高，且秋季南昌市溫度較高，太陽輻射強度較大，利于銨鹽的轉(zhuǎn)化生成，所以在秋季銨鹽濃度高；冬季為灰霾多發(fā)期，空氣污染嚴重，同時冬季因逆溫層高度相對較低，冬季大氣不易擴散，導致銨鹽濃度不斷累積，濃度高；春夏兩季降雨頻繁，空氣污染較輕，顆粒物濃度低，則PM2.5中濃度低，且在夏季采樣日，一方面因風速相對較大，污染物濃度擴散快，另一方面夏季高溫低濕的條件下銨鹽非常不穩(wěn)定，尤其是硝酸銨特別容易分解，因此夏季大氣顆粒中銨鹽濃度低。

根據(jù)圖2b，NH3/比值呈現(xiàn)出春＞夏＞秋＞冬的特征，春夏季明顯高于秋冬季。春夏季PM2.5中的特征主要為本地源，是由本地NH3經(jīng)化學反應轉(zhuǎn)化生成；春季NH3/比值高于夏季，與前面討論濃度季節(jié)分布相符，夏季因太陽輻射強烈，NH3、SO2、NOx等氣態(tài)前體物易發(fā)生光化學反應，NH3轉(zhuǎn)化為銨鹽；秋季NH3/比值低，是因為PM2.5中的更多的是外地來源，使得秋季南昌大氣中偏高，而NH3一般為本地源，濃度變化不大；冬季是因為南昌大氣中污染物沒有擴散，PM2.5在大氣中停留時間較長，NH3停留時間短，銨鹽不斷累積，濃度升高，NH3則累積量較少，而且冬季，南昌市大氣中SO2、NOx增多，使得更多的NH3向轉(zhuǎn)化。對比圖2a、圖2b，NH3/比值的季節(jié)分布與NH3濃度季節(jié)分布的關(guān)系不大，而與濃度的季節(jié)分布呈相反的趨勢。

2.1.4 NH3、PM2.5中濃度和NH3/比值的日分布

本研究在混合區(qū)采樣點開展了四季的晝夜監(jiān)測，根據(jù)各季代表性采樣日的晝夜監(jiān)測結(jié)果，分析討論四季NH3、PM2.5中濃度和NH3/比值的日分布，分別見圖3、圖4、圖5。

圖3 南昌市混合區(qū)采樣點NH3濃度日分布圖Fig.3 Daily distribution of NH3 concentration in the mixed area of Nanchang

圖4 南昌市混合區(qū)采樣點濃度日分布圖Fig.4 Daily distribution ofconcentration in the mixed area of Nanchang

圖5 南昌市混合區(qū)采樣點NH3 /比值的日分布圖Fig.5 Daily distribution of NH3 /ratio in the mixed area of Nanchang

據(jù)圖3，春、夏兩季采樣日NH3濃度夜間高于晝間，冬季采樣日相反，晝間高于夜間，秋季NH3濃度晝夜差異不明顯，晝夜間NH3濃度呈震蕩變化。春季NH3濃度日分布呈現(xiàn)“W”型變化趨勢，早晨和夜間NH3濃度高，中午和傍晚NH3濃度低，下午較高；由于夜間出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，NH3不易擴散，夜間沒有太陽光照，大氣污染物化學活性弱，NH3不易發(fā)生化學轉(zhuǎn)化，則夜間不斷累積，使得午夜和早晨NH3濃度高；午后，溫度升高，有機物、土壤等源釋放氨氣量增大，空氣中NH3濃度上升；16點后，溫度降低，風速增大，NH3濃度降低。夏季，夜間NH3濃度明顯高于白天，白天變化不明顯，這是因為夜晚出現(xiàn)逆溫層，污染物不易擴散，NH3濃度高，白天溫度很高，微生物活性反而受阻，NH3排放量減少，且白天高溫高輻射條件利于NH3轉(zhuǎn)化為。秋季，NH3濃度各時段呈波動性變化，可能是因為逆溫對夜間NH3濃度的抬升與晝間氣溫利于NH3的釋放增量相抵，導致晝、夜間NH3濃度分布不明顯。冬季，NH3濃度晝間高于夜間，冬季氣溫低，溫度成為NH3排放的主控因素，白天溫度高，NH3釋放多些；夜間溫度很低，NH3釋放極少。

據(jù)圖4，PM2.5中濃度日變化各季節(jié)不同。春季，濃度晝夜間幾乎沒有差異，僅清晨07:00 — 08:00，銨鹽濃度出現(xiàn)相對低值，隨后升高，保持相對穩(wěn)定，這是因為夜間濕度大，PM2.5容易發(fā)生成核作用，形成霧，在凌晨通過露水形式去除或太陽出現(xiàn)后以散霧的形式去除PM2.5，故早晨PM2.5濃度較低，相應地導致濃度也較低；其它時間，濃度變化可能來自于多方面的因素，并且銨鹽在大氣中停留時間較長，使得各時段濃度差異較小。夏季，濃度晝夜變化很?。?8:00 — 09:00濃度稍高一些，隨后平緩降低，夜間濃度比白天濃度稍低，主要是白天太陽輻射強度大，二次粒子生成量大，夜間雖然有逆溫現(xiàn)象，但二次生成量少，所以夜間略低于白天。秋季，濃度夜間略高于晝間，清晨06:00 — 07:00濃度較高，隨后逐漸降低，到中午12:00 — 13:00濃度降至最低濃度，然后開始回升，中午濃度最低是因為采樣日中午NH3濃度也低（圖3c），來源減少，下午逐漸升高也與NH3濃度波動有關(guān)，到傍晚濃度達高值，之后夜間濃度下降，原因一是NH3濃度回落，二是NH3向的轉(zhuǎn)化在夜間很難進行。冬季，濃度夜間高于晝間，凌晨04:00 — 05:00濃度較高，晚上18:00 — 19:00濃度較低，冬季夜間逆溫層低，大氣不易擴散，銨鹽濃度累積，白天有太陽輻射，空氣分子運動加強，銨鹽的干沉降量比夜間多。

據(jù)圖5，NH3/比值的日分布與NH3濃度的日分布相似。春季，NH3/比值總體上晝間低于夜間：早晨07:00 — 08:00 NH3/比值高，反映出早晨NH3向轉(zhuǎn)化少（Gupta et al，2003）；上午太陽輻射增加，大氣中氧化物增多，氧化 SO2、NOx生成 H2SO4、HNO3等酸性物質(zhì)含量不斷增加，從而使NH3向轉(zhuǎn)化增加，NH3/比值降低；午后NH3濃度升高，大氣中SO2、氮氧化物來源穩(wěn)定，NH3/比值少量升高；傍晚，光化學反應少，氧化物降低，NH3向轉(zhuǎn)化減少，NH3/比值逐漸上升。夏季，NH3/比值晝間明顯低于夜間：白天光輻射強度大，大氣中氧化物多，NH3向轉(zhuǎn)化加快，NH3/比值降低；但夏季白天溫度高，也存在NH4NO3向HNO3和NH3的分解反應，所以夏季白天NH3/比值相對變化不大；前半夜（20:00 — 凌晨01:00），光輻射強度迅速降低，而溫度卻不會很快降低，空氣中NH3濃度迅速升高，濃度卻降低，NH3/比值快速升高；后半夜（凌晨02:00 — 05:00），N2O5在已生成的顆粒物表面上發(fā)生水解產(chǎn)生HNO3，消耗NH3，從而進一步生成NH4NO3，NH3/比值下降。秋季， NH3/比值日分布為波動振蕩，與秋季NH3濃度各時段波動性變化和濃度夜間略高于晝間的分布特征密切相關(guān)。冬季，NH3/比值晝間略高于夜間：南昌地區(qū)冬季大氣受本地氣團影響較大，空氣中銨鹽濃度不斷累積，其晝夜變化不大，且冬季大氣中NH3濃度晝間高于夜間，故NH3/比值晝間略高于夜間。

2.2 銨鹽形成機制探討

2.2.1 銨鹽形成影響因素的相關(guān)性分析

對不同季節(jié)監(jiān)測得到的NH3濃度、PM2.5中的濃度、NH3/比值、SO2濃度、NO2濃度和記錄得到的溫度、濕度（RH）等因素進行銨鹽形成影響因素的相關(guān)性分析，SPSS相關(guān)性分析結(jié)果見表3 — 表6。

據(jù)表3，春季PM2.5中濃度與前體物NH3、SO2濃度相關(guān)性很差，這可能與夜間NH3、SO2累積，濃度升高，而夜間硫酸銨、硫酸氫銨不易形成有關(guān)；PM2.5中的濃度與NO2濃度相關(guān)性較好，這與道路采樣有關(guān)，并且夜間由NO2形成的N2O5，在已生成的顆粒物表面上發(fā)生水解產(chǎn)生HNO3，從而進一步生成硝酸銨，增加了濃度；濃度與溫度、相對濕度（RH）相關(guān)性較差，NH3/比值與溫、濕度相關(guān)性較好，說明春季采樣期間PM2.5中銨鹽濃度的變化受NO2濃度的影響較大，形成過程與溫、濕度有關(guān)。

表3 春季銨鹽形成影響因素的相關(guān)性分析Tab.3 Correlation analysis of factors affecting the formation of ammonium in spring

表4 夏季銨鹽形成影響因素的相關(guān)性分析Tab.4 Correlation analysis of factors affecting the formation of ammonium in summer

表5 秋季銨鹽形成影響因素的相關(guān)性分析Tab.5 Correlation analysis of factors affecting the formation of ammonium in autumn

表6 冬季銨鹽形成影響因素的相關(guān)性分析Tab.6 Correlation analysis of factors affecting the formation of ammonium in winter

據(jù)表4，夏季PM2.5中濃度與前體物NH3、SO2、NO2濃度顯著相關(guān)，而與溫、濕度相關(guān)性弱，這是因為夏季白天溫度高，空氣中NH3、SO2等分子擴散快，反應程度高，利于NH3向轉(zhuǎn)化，白天RH較低，NH3/比值也小，所以RH與NH3/比值呈正相關(guān)，說明夏季采樣期間PM2.5中銨鹽的濃度變化受前體物NH3、SO2、NO2濃度的影響較大，而與溫濕度相關(guān)性不強。

據(jù)表5，秋季，PM2.5中濃度受外部傳輸影響較大，NH3/比值與各相關(guān)因子的相關(guān)性弱，但濃度與NH3、NO2濃度有較好的相關(guān)性，說明南昌市秋季銨鹽濃度的變化受NH3和NO2濃度變化的影響較大。在秋季銨鹽較為充足，多余的銨鹽濃度受NH3和NO2濃度影響，硝酸銨的生成受溫、濕度影響較大，低溫高濕的條件易于硝酸銨的形成。

據(jù)表6，冬季，PM2.5中的濃度與前體物NH3、SO2、NO2濃度的相關(guān)性較差，而與溫、濕度有一定的相關(guān)性，NH3/比值與SO2、NO2濃度的相關(guān)性差，與濕度相關(guān)性顯著，說明南昌市冬季銨鹽的形成受濕度影響較大。冬季空氣污染嚴重，空氣中NH3、SO2、NO2濃度高，而晝夜?jié)穸茸兓^大，因此二次粒子的形成易受濕度的影響控制。

在大氣中，H2SO4和HNO3會與NH3發(fā)生競爭反應，硫酸銨、硫酸氫銨比硝酸銨更為穩(wěn)定，一般NH3會先和硫酸反應，然后多余的NH3才會和硝酸反應。根據(jù)/（摩爾濃度比）的比值來判斷硫酸銨、硝酸銨中是否有虧損，/的比值大于1.5，說明銨鹽充足，小于1.5說明銨鹽不足，當銨鹽充足時，PM2.5中的以硫酸銨、硝酸銨以及其它銨鹽的形式存在，當不足時，主要以硫酸鹽的形式存在（Biswas et al，2008）。本研究計算了101個PM2.5樣品中/的比值，其中有17個樣品/的比值小于1.5，占16.8%，其余的大于1.5，反映出南昌市PM2.5中銨鹽較充足。PM2.5中[]和[]、[+]及[ 2+]的散點關(guān)系圖及線性關(guān)系式見圖6。

圖6 PM2.5中[]和[]、[+]及[ 2+]的散點關(guān)系圖Fig.6 Scatter diagram of [] and [], [+] and[ 2+] in PM2.5

3 結(jié)論

分析南昌市混合區(qū)、道路旁、郊區(qū)采樣點的NH3濃度和PM2.5中濃度的濃度水平和時空分布特征，討論PM2.5中濃度與其它相關(guān)因素的相關(guān)性及銨鹽的形成機制，主要結(jié)論如下：

（1）采樣期間南昌不同區(qū)域空氣中NH3濃度和PM2.5中濃度高。混合區(qū)、道路旁NH3平均濃度為 47.61 μg ? m?3、53.18 μg ? m?3；郊區(qū) NH3平均濃度 116.99 μg ? m?3，超標率 14.3%，最高濃度值超標44.6%；混合區(qū)、道路旁、郊區(qū)PM2.5中平均濃度分別為 16.32 μg ? m?3、23.03 μg ? m?3和 26.46 μg ? m?3，相比文獻中其它地區(qū)更高，反映區(qū)域細粒子及其銨鹽的污染形勢嚴峻。

（2）NH3濃度存在空間分布差異，郊區(qū)NH3濃度在3種環(huán)境區(qū)域中為最高，道路區(qū)域NH3濃度次高，混合區(qū)最低，NH3濃度的空間分布反映了區(qū)域環(huán)境特征和NH3源強差異，同時還受銨鹽生成物穩(wěn)定性的影響。PM2.5中濃度在不同區(qū)域也有差異，道路區(qū)域和郊區(qū)濃度高于混合區(qū)，是因為道路區(qū)域和郊區(qū)環(huán)境中酸性氣體（SO2、NO2）濃度高，加上高濃度NH3，銨鹽二次生成增加。NH3/比值主要表現(xiàn)出郊區(qū)＜道路區(qū)＜混合區(qū)的分布特征，說明NH3向的轉(zhuǎn)化受前體物SO2和NOx濃度的影響大。

（3）NH3濃度呈現(xiàn)春＞秋＞冬＞夏的季節(jié)分布，說明NH3源強受各季的氣象條件影響大。PM2.5中濃度呈現(xiàn)秋冬高、春夏低的特征，主要是因為不同季節(jié)的氣象條件對銨鹽的生成、清除和分解的影響不同。NH3/比值呈現(xiàn)出春＞夏＞秋＞冬，春夏季明顯高于秋冬季，NH3/比值的季節(jié)分布與NH3濃度季節(jié)分布的關(guān)系不大，而與濃度的季節(jié)分布呈相反的趨勢。

（4）NH3濃度晝夜間分布有差異，春夏秋三季采樣日NH3濃度晝間高于夜間，冬季采樣日相反。NH3濃度晝夜間分布主要是受晝夜間溫度、太陽輻射、源強、逆溫等多種因素的影響。PM2.5中濃度日變化各季節(jié)不同。春季濃度晝夜間幾乎沒有差異；夏季濃度晝夜變化很?。磺锛緷舛纫归g略高于晝間；冬季濃度夜間高于晝間。NH3/比值的日分布與NH3濃度的日分布相似。

（5）不同季節(jié)PM2.5中銨鹽形成的受控因素有差異：春季，PM2.5中銨鹽受NO2的影響較大，形成過程與溫、濕度有關(guān)；夏季，溫、濕度沒有成為生成的主控因素；秋季，PM2.5中濃度受外部傳輸影響較大，NH3/比值與各相關(guān)因子的相關(guān)性弱；冬季，PM2.5中的濃度與前體物NH3、SO2、NO2濃度的相關(guān)性較差，而銨鹽的形成受溫、濕度影響。