崔亞楠, 劉 濤
(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)
納米蒙脫土(MMT)是層狀硅酸鹽黏土,屬于有機(jī)納米改性材料,在外界驅(qū)動力作用下可破裂成片層間距為納米級的結(jié)構(gòu)微區(qū)[1].片層結(jié)構(gòu)具有比表面積大、強(qiáng)度高的特點,可與聚合物形成剝離型或插槽型納米復(fù)合材料,能顯著提高聚合物的力學(xué)性能、熱性能及阻隔性能[2-3].近年來,納米MMT作為瀝青改性劑,由于獨特的聚合作用,逐漸受到道路研究者的關(guān)注.付玉等[1]利用X射線衍射(XRD)發(fā)現(xiàn)納米MMT片層間距在瀝青的改性過程中變大,認(rèn)為納米MMT與瀝青可能形成了剝離型復(fù)合結(jié)構(gòu).王金剛等[4]通過紅外光譜(FTIR)發(fā)現(xiàn)納米MMT與瀝青之間未出現(xiàn)新的官能團(tuán),認(rèn)為納米MMT對瀝青的改性作用屬于物理共混,兩者間產(chǎn)生的“橋連”作用阻礙了瀝青分子鏈的運(yùn)動,從而改變了瀝青的路用性能.
瀝青路面在光、熱、水等環(huán)境作用下會老化變硬,與骨料的黏結(jié)性變差,導(dǎo)致路面結(jié)構(gòu)破壞,影響路面的使用性能.因此不論是在高溫持續(xù)時間長的南方地區(qū)還是強(qiáng)光照的北方地區(qū),都要求瀝青具有較好的抗老化性能.王金剛等[4-5]利用瀝青三大指標(biāo)和動態(tài)剪切流變(DSR)試驗確定摻入納米MMT會使瀝青針入度、延度減小,軟化點升高,高溫性能得到明顯改善.這說明納米MMT改性瀝青對上述環(huán)境條件具有良好的適用性,但由于受成本、制備工藝和儲存等因素的影響,納米MMT改性瀝青尚未普及.
納米MMT改性瀝青最顯著的優(yōu)勢是較高的硬度和較好的高溫性能、抗老化性能.其中抗老化性能通常通過殘留針入度比、殘留延度比和軟化點增量進(jìn)行評價.但也有研究者另尋他徑,如陳華鑫等[6]認(rèn)為DSR試驗可以準(zhǔn)確評價納米MMT改性瀝青的抗老化性能.此外,陳華鑫等[7]在研究瀝青老化時發(fā)現(xiàn)彎曲梁流變儀(BBR)試驗除了可用來評價瀝青的低溫性能外,還具有評價瀝青老化的潛質(zhì),但并未提出具體方案.
目前,雖然研究人員對納米MMT改性瀝青的改性機(jī)理有一定研究,但未對其老化機(jī)理作出合理解釋.Schmets等[8]研究認(rèn)為瀝青的“蜂狀結(jié)構(gòu)”是一種與瀝青組分相互作用的蠟晶,瀝青改性劑和老化均會引起以“蜂狀結(jié)構(gòu)”為代表的瀝青表面微觀形貌特征的變化,這一變化與瀝青的宏觀性能轉(zhuǎn)變具有相關(guān)性.楊震等[9]通過瀝青老化前后原子力顯微鏡(AFM)形貌和楊氏模量的變化規(guī)律說明了基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青不同的老化機(jī)理.馬翔等[10]采用AFM觀測的均方根粗糙度Sq來表征瀝青微觀表面的粗糙度,并借此研究了SBS改性劑和老化對基質(zhì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響.
本文針對-12,-18,-24℃這3個測試溫度下不同老化程度的基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青,利用BBR試驗評價了兩者的抗老化性能,并對比分析其老化前后勁度模量等指標(biāo)的變化規(guī)律,同時通過老化前后基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的AFM形貌、相移圖、三維圖像以及Sq值,分析了納米MMT改性瀝青在老化過程中微觀形貌及特征的變化規(guī)律,研究了納米MMT改性瀝青老化性能的作用機(jī)理.
選用SK90#基質(zhì)瀝青和浙江豐蚌粘土化工有限公司生產(chǎn)的DK-3型納米MMT.其主要物理性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)如表1,2所示.
表2 DK-3型納米MMT的主要技術(shù)指標(biāo)
1.2.1納米MMT改性瀝青的制備
選用熔融共混法制備納米MMT改性瀝青.首先將基質(zhì)瀝青加熱至160℃使其呈現(xiàn)熔融態(tài),然后把稱量好的納米MMT(8,24,40g)分別與800g基質(zhì)瀝青用攪拌機(jī)混合均勻,混合過程約10min,接著利用上海弗魯克公司(FLUKO)產(chǎn)高剪切分散乳化機(jī)制備出3種摻量(1%,3%和5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米MMT改性瀝青(分別記作MMT-1,MMT-3和MMT-5),剪切轉(zhuǎn)速為5000r/min,剪切時間1h,剪切溫度為170℃.
1.2.2AFM觀測
采用本原公司產(chǎn)CSPM4000型AFM對瀝青樣本進(jìn)行觀測.瀝青樣本通過熱誘導(dǎo)法成型,基質(zhì)瀝青樣本的熱誘導(dǎo)溫度為120℃,納米MMT改性瀝青樣本的熱誘導(dǎo)溫度為140℃(經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn),120℃ 時納米MMT改性瀝青樣本表面不易平整).AFM掃描模式選用輕敲模式,參考點電位為0.75V,探針最大共振振幅為1.3V,共振頻率為260kHz,掃描面積為15μm×15μm,像素為512×512,室溫下觀測,分析軟件為該設(shè)備附帶的Imager 4.6軟件.
1.2.3彎曲梁流變儀試驗
采用BBR測試基質(zhì)瀝青和3種納米MMT改性瀝青的勁度模量S和蠕變斜率m.參照文獻(xiàn)[11]中的T 0627—2011《瀝青彎曲蠕變勁度試驗(彎曲梁流變儀法)》,將老化前后的基質(zhì)瀝青置于160℃的烘箱內(nèi)20min,使其呈現(xiàn)熔融態(tài),將納米MMT改性瀝青溫度設(shè)為170℃;隨后將各瀝青澆筑在成型模具內(nèi)冷卻45min,然后置于(-5±5) ℃的水浴中10min后脫模;最后將脫模后的試件分別置于-12,-18,-24℃下(60±5) min后完成測試.
2.1.1納米MMT改性瀝青的抗老化性能
采用文獻(xiàn)[12]所要求的殘留針入度比、殘留延度比和軟化點增量這3個評價指標(biāo)來評價基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的抗老化性能.由于采用軟化點增量評價改性瀝青的抗老化性能具有局限性,因此該指標(biāo)是否適用于納米MMT改性瀝青還需進(jìn)一步驗證.SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的3個抗老化性能評價指標(biāo)試驗結(jié)果如圖1所示.
圖1 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青殘留針入度比、殘余延度比和軟化點增量試驗結(jié)果Fig.1 Test results of aging resistance evaluation indexes of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts
由圖1(a)可知:隨著納米MMT摻量的增加,納米MMT改性瀝青的殘留針入度比增大,說明瀝青的抗老化性能提升,當(dāng)納米MMT摻量由0%增大到1%時,改性瀝青的殘留針入度比提高1.12%;當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時,改性瀝青的抗老化效果最為顯著,其殘留針入度比提高2.85%;當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時,改性瀝青的殘留針入度比提高1.47%.由圖1(b)可見,納米MMT改性瀝青的殘留延度比規(guī)律與圖1(a) 基本一致,所不同的是,當(dāng)納米MMT摻量由0%增大到1%時,瀝青抗老化性能的改善效果最為顯著,其殘留延度比提高2.64%,隨后效果減弱,當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時,其殘留延度比只提升了0.90%.由圖1(c)可見,隨著納米MMT摻量的增加,各改性瀝青的軟化點增量減小,抗老化性能提升,所展現(xiàn)的規(guī)律與圖1(b)一致,這說明該指標(biāo)適用于納米MMT改性瀝青.
由此可見,對納米MMT改性瀝青來說,3個抗老化性能評價指標(biāo)反映的規(guī)律基本一致,隨著納米MMT摻量的增加,改性瀝青的抗老化性能提升,三者反映的改善效果稍有不同.總體上看,當(dāng)納米MMT摻量在1%~3%時,瀝青抗老化性能的提升幅度最為顯著;當(dāng)納米MMT摻量大于3%時提升幅度小,但仍處于改善階段;當(dāng)納米MMT摻量為5%時,改性瀝青的抗老化性能最佳.
2.1.2基質(zhì)瀝青與納米MMT改性瀝青MMT-5老化過程分析
為了探究納米MMT在瀝青老化過程中的主要作用階段,通過短期、長期2種老化程度的瀝青針入度值(見圖2)來分析基質(zhì)瀝青和MMT-5改性瀝青老化過程的區(qū)別,從而推測其老化機(jī)理.
圖2 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青MMT-5老化過程中的針入度值Fig.2 Penetration value of aging process of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt
由圖2可知:基質(zhì)瀝青在經(jīng)歷短期老化后,針入度顯著降低,由8.8mm降至5.2mm,長期老化后降至3.8mm,說明老化使基質(zhì)瀝青變硬,且短期老化帶來的影響要大于長期老化;MMT-5改性瀝青經(jīng)短期老化后,針入度由6.8mm降至6.3mm,經(jīng)長期老化后,降至3.6mm,說明其針入度受短期老化的影響較小,原因可能是后文提到的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的,這一結(jié)構(gòu)具有良好的隔氧和穩(wěn)定作用,但隨著老化過程的推進(jìn)被逐漸破壞,導(dǎo)致瀝青的老化程度在長期老化階段較為顯著.
2.1.3利用BBR勁度模量變化率Sv評價瀝青的抗老化性能
實踐證明,老化對瀝青的低溫性能有顯著影響.例如,-12℃時SK90#基質(zhì)瀝青在經(jīng)歷老化后勁度模量S由60.4MPa升至139.0MPa,增幅為130.13%.陳華鑫等[7]認(rèn)為采用勁度模量變化率Sv評價瀝青老化是可行的,且更具實際意義,尤其是在中國北方等寒冷地區(qū).考慮到BBR試驗的測試溫度對瀝青的勁度模量S影響顯著,因此需選取合適的測試溫度,備選測試溫度為-12,-18,-24℃.將老化前后的基質(zhì)瀝青以及納米MMT改性瀝青MMT-1,MMT-3和MMT-5分別置于上述3個溫度環(huán)境中進(jìn)行測試.根據(jù)文獻(xiàn)[11]的要求,取60s時的S值作為測試結(jié)果,將其代入式(1),得到Sv.
(1)
式中:Sbefore和Safter分別為瀝青老化前后的勁度模量.
由式(1)可知,Sv反映的是瀝青老化前后勁度模量的變化幅度.因此Sv值越小,瀝青的抗老化性能越好.
圖3為SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青老化前后Sv的變化曲線.由圖3可知:當(dāng)測試溫度為-18,-24℃時,Sv隨納米MMT摻量增加而逐漸減小,說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能逐漸增強(qiáng),與常用抗老化指標(biāo)所呈現(xiàn)的規(guī)律一致;當(dāng)測試溫度為-12℃時,納米MMT摻量由3%增大到5%時,Sv逐漸增大,這說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能隨納米MMT摻量的增加逐漸變差,與已知規(guī)律不符,原因主要是-12℃時瀝青老化前后S值都較小,較小的允許試驗誤差在Sv中被顯著放大,導(dǎo)致在描述瀝青抗老化性能時有失偏頗;而-18,-24℃時瀝青老化前后均具有較大的S值,使這一誤差帶來的影響顯著縮小,因此能較好地呈現(xiàn)納米MMT改性瀝青實際的抗老化性能.此現(xiàn)象由圖3中3個溫度曲線的高低程度亦可體現(xiàn).
圖3 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青老化前后Sv的變化曲線Fig.3 Sv of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts before and after aging
利用Sv評價瀝青抗老化性能時,溫度影響較大,建議使用較低溫度時的試驗結(jié)果.文中選擇-18,-24℃.由圖3還可知:(1)-18℃時,當(dāng)納米MMT摻量由0%增大到1%時,Sv減少1.40%;當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時,Sv減少4.50%;當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時,Sv減少0.85%,說明當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時改性效果最為顯著.(2)-24℃時,納米MMT摻量由0%增大到1%時Sv減少4.50%;當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時Sv減少14.00%;當(dāng)納米MMT摻量由3%增大到5%時Sv減少7.70%,說明當(dāng)納米MMT摻量由1%增大到3%時良好的改性作用依然有所體現(xiàn).上述2種溫度下Sv均隨納米MMT摻量的增加而減小,說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能增強(qiáng).
根據(jù)瀝青低溫蠕變試驗結(jié)果可知:5%納米MMT改性瀝青在-12,-18,-24℃時蠕變勁度模量S值分別為88,286,653;SK90#基質(zhì)瀝青的S值分別為60.4,228,540.前者較后者的S值分別增長了45.7%,25.4%和20.9%.考慮到納米MMT改性瀝青較差的低溫性能,選取-18℃時的Sv較為妥當(dāng).
將Sv作為納米MMT改性瀝青抗老化性能評價指標(biāo),得到的結(jié)論與殘留針入度比等老化性能指標(biāo)基本一致,且溫度越低,結(jié)果越可靠.由于溫度影響較大,在應(yīng)用于其他瀝青時應(yīng)充分考慮瀝青的低溫性能,選擇適宜的測試溫度.
通過AFM對基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青進(jìn)行觀測,掃描范圍為15μm×15μm,獲得的形貌照片與相移圖如圖4所示.
圖4 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的AFM形貌和相移圖Fig.4 Topography and phase diagram test results of AFM of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts
對比圖4(a),(c),(d),(e)發(fā)現(xiàn),隨著納米MMT摻量的增加,“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地面積(蜂狀結(jié)構(gòu)黑白相間區(qū)域的面積)顯著減小,且出現(xiàn)了明顯團(tuán)聚現(xiàn)象;對比圖4(b),(f)發(fā)現(xiàn),納米MMT在影響“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地的同時,也使周邊連續(xù)相面積減小,分散相面積增大.
有研究者認(rèn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地面積及周邊相態(tài)變化與瀝青組分的變化息息相關(guān).王嵐等[13]在研究PPA改性瀝青改性機(jī)理時通過“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地和周邊相態(tài)面積增減關(guān)聯(lián)了瀝青組分變化;而Li等[14]認(rèn)為改性瀝青“蜂狀結(jié)構(gòu)”谷地面積的增加只反映瀝青硬度的提高,同時發(fā)現(xiàn)有些改性瀝青并無明顯的“蜂狀結(jié)構(gòu)”.故認(rèn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”與瀝青組分關(guān)聯(lián)的結(jié)論并非適用于所有改性瀝青,比如納米MMT改性瀝青.
單單從圖4中瀝青“蜂狀結(jié)構(gòu)”及周邊相態(tài)的變化來推測摻入納米MMT可能會使瀝青的瀝青質(zhì)含量減少、瀝青變軟并伴隨著高溫性能衰退的結(jié)論,與王金剛等[4-5]等研究證明的摻入納米MMT使瀝青針入度減小、高溫性能得以改善等結(jié)論明顯相悖.故認(rèn)為通過AFM“蜂狀結(jié)構(gòu)”和相態(tài)變化來表征納米MMT改性瀝青的組分變化是不合適的.這是由于老化會破壞瀝青豐富的表面微觀結(jié)構(gòu),并使其逐漸呈現(xiàn)均一化[15],這一過程導(dǎo)致“蜂狀結(jié)構(gòu)”難以反映瀝青質(zhì)等組分的實際變化規(guī)律.此外,由于納米MMT的納米級片層間距,納米級晶片厚度≤25nm,而AFM的掃描范圍為15μm×15μm,由此所觀察到的“蜂狀結(jié)構(gòu)”實際上可能是瀝青質(zhì)等組分和MMT納米級片層共同組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)較“蜂狀結(jié)構(gòu)”更加平整.
王明等[16]認(rèn)為AFM表面粗糙度指標(biāo)中的均方根粗糙度Sq和算數(shù)平均粗糙度可以衡量瀝青形貌相態(tài)的差異,且與瀝青的老化程度具有很好的相關(guān)性.本文嘗試采用Sq來量化表征納米MMT改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)演變過程和老化機(jī)理.Sq計算公式如下:
(2)
式中:M和N為圖像劃分為小矩形的個數(shù);μ為圖像中各點的平均高度;z(xk,y1)為圖像中對應(yīng)點的高度.
圖5為基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的Sq值.由圖5可知,隨著納米MMT摻量的增大,瀝青的Sq值逐漸減小,這說明瀝青在加入納米MMT后微觀結(jié)構(gòu)變得均勻平整,豐富的微觀結(jié)構(gòu)趨于均一化,其原因主要是瀝青中分散的納米MMT片層與瀝青分子之間形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu),使瀝青表面微觀結(jié)構(gòu)更加平整,此外,納米MMT片層能有效隔絕氧,減緩瀝青的氧化[17-19],這與瀝青變硬、高溫穩(wěn)定性提高、抗老化性能提升是相關(guān)的.圖5中的斜率值表示納米MMT摻量對瀝青Sq的影響幅度.納米MMT改性效果在其摻量為0%~1%時最為顯著,曲線斜率為0.250;當(dāng)納米MMT摻量為1%~3%時曲線斜率為0.125;當(dāng)納米MMT摻量為3%~5%時曲線斜率大幅減小,僅為0.035.與前文提到的納米MMT摻量對瀝青抗老化性能的影響規(guī)律基本一致.上述結(jié)果表明,Sq適合量化表征納米MMT改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和抗老化性能.
圖5 SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青的Sq值Fig.5 Sq of SK90#matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts
圖6為老化前后SK90#基質(zhì)瀝青及納米MMT改性瀝青MMT-5的Sq值.
圖6 老化前后SK90#基質(zhì)瀝青和納米MMT改性瀝青MMT-5的Sq值Fig.6 Sq of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging
由圖6可見:老化后基質(zhì)瀝青的Sq減小了0.51,這說明老化使瀝青微觀表面粗糙度減小,微觀結(jié)構(gòu)趨于平整,微觀表現(xiàn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”減少,甚至消失不見[16],宏觀表現(xiàn)為穩(wěn)定性增強(qiáng),例如高溫穩(wěn)定性和軟化點的提升;納米MMT改性瀝青MMT-5的老化規(guī)律與基質(zhì)瀝青截然相反,老化后,MMT-5的Sq增大了0.60,原因可能是老化引起納米MMT改性瀝青中納米MMT片層脫落,納米復(fù)合結(jié)構(gòu)遭到破壞,微觀表面的平整度降低;老化后納米MMT改性瀝青的Sq與老化前基質(zhì)瀝青的Sq十分接近,也可以間接說明老化引起了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞,使納米MMT改性瀝青表面微觀結(jié)構(gòu)逐漸向基質(zhì)瀝青轉(zhuǎn)變,微觀結(jié)構(gòu)特征變得更加豐富,例如出現(xiàn)大量的“蜂狀結(jié)構(gòu)”.納米MMT片層具有阻隔氧氣的作用,納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞也需要一定的時間,這些都會大大延緩瀝青的老化進(jìn)程,從而提高抗老化性能.
為了更清晰地展現(xiàn)納米MMT片層與瀝青所形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以及老化前后納米MMT改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的演變過程,引入AFM三維圖像加以輔助分析,如圖7所示.
由圖7(a),(b)可知,摻入5%納米MMT后改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)明顯趨于平整,原因是形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu).AFM掃描獲得的“蜂狀結(jié)構(gòu)”可能由納米MMT片層、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)共同組成,因此不能通過形貌中“蜂狀結(jié)構(gòu)”及相態(tài)的變化說明納米MMT對瀝青各組分的影響;圖7(a),(c)表明,基質(zhì)瀝青經(jīng)歷老化后微觀結(jié)構(gòu)同樣趨于平整,這是由于老化在引起瀝青各組分變化的同時,也會使豐富的微觀結(jié)構(gòu)趨于均一化,使得“蜂狀結(jié)構(gòu)”逐漸消失;圖7(b),(d)的結(jié)構(gòu)變化描述的正是之前提到的納米MMT片層的脫落的過程,老化引起納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞,使納米MMT改性瀝青逐漸呈現(xiàn)出與基質(zhì)瀝青相似的微觀結(jié)構(gòu)特征.可見三維圖像也可以很好地從直觀角度映證Sq所描述的納米MMT改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)演變過程及老化機(jī)理.
圖7 老化前后SK90#基質(zhì)瀝青和納米改性瀝青MMT-5的三維圖像Fig.7 3D images of AFM of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging
(1)納米MMT改性瀝青的抗老化性能隨著納米MMT摻量的增加逐漸增強(qiáng).當(dāng)納米MMT摻量為1%~3%時改善效果十分顯著;當(dāng)納米MMT摻量≥3%時改善效果減弱.該現(xiàn)象用Sq表征納米MMT改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理時亦有體現(xiàn).相較于基質(zhì)瀝青,納米MMT改性瀝青良好的抗老化性能在短期老化階段較為顯著.
(2)利用勁度模量變化率Sv評價納米MMT改性瀝青的老化性能是可行的,在描述納米MMT摻量對瀝青的改性效果時表現(xiàn)良好;考慮到Sv受溫度的影響較大,用于評價瀝青老化性能時,應(yīng)充分考慮其低溫性能,選擇適宜的測試溫度.
(3)納米MMT改性瀝青具有獨特的改性機(jī)理.采用AFM二維形貌描述其微觀結(jié)構(gòu)具有局限性,結(jié)合均方根粗糙度Sq和三維圖像描述更加合理;納米MMT改性瀝青中納米MMT片層以及與瀝青分子之間形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)大幅延緩了瀝青的老化進(jìn)程,從而提高了瀝青抗老化性能.