張寧超，任 娟，張苗苗，王 鵬

(1.西安工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,西安 710021;2.西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,西安 7100213.西北機(jī)電工程研究所，咸陽 712099)

ZnO具有寬帶隙(室溫下為3.37 eV)和較大的激子束縛能(60 meV)，是重要的半導(dǎo)體材料.由于ZnO特殊的電子、光學(xué)等性質(zhì)使其被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、發(fā)光二極管、太陽能電池和光探測(cè)器等方面[1-4].近幾年來，納米線、納米團(tuán)簇、納米帶及納米管等ZnO納米材料相繼誕生，這些材料由于尺寸效應(yīng)的影響，因其不同于晶體表現(xiàn)出高的比表面積和大的孔隙率的特殊性質(zhì)，將成為新型的儲(chǔ)氫材料.因此，研究ZnO納米的儲(chǔ)氫特性，將其廣泛應(yīng)用于新能源方面[5-6]具有重要意義.

文獻(xiàn)[7]采用密度泛函的理論方法首次預(yù)言ZnO納米單層結(jié)構(gòu)的存在.文獻(xiàn)[8]通過X射線衍射和掃描隧道顯微鏡觀察到了在基底Ag上合成的ZnO納米單層，為后續(xù)研究ZnO納米單層更多性質(zhì)提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐.由于ZnO納米單層同石墨烯、層狀的BN結(jié)構(gòu)一樣，均有比較高的比表面積，該物理特性表明層狀ZnO納米材料可以用于氫氣的儲(chǔ)存，并成為一種新的儲(chǔ)氫材料.文獻(xiàn)[9]首先利用熱力學(xué)計(jì)算的方法，研究了單層ZnO上氫氣分子的覆蓋率，發(fā)現(xiàn)在298 K和5 MPa的條件下，ZnO納米單層的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.1%.但其研究沒有通過溫度和壓力的變化獲得ZnO納米單層更為豐富的儲(chǔ)氫數(shù)據(jù)，對(duì)于層狀ZnO納米的儲(chǔ)氫也沒有深入研究，熱力學(xué)計(jì)算得到的結(jié)果精確性也有待進(jìn)一步討論.本文利用第一性原理計(jì)算方法，在分析ZnO納米單層類石墨烯結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，使用層狀ZnO納米吸附氫氣的性能.分別采用密度泛函理論計(jì)算和巨正則蒙特卡羅方法(Grand Canonical Montte Carlo,GCMC)模擬對(duì)層狀ZnO納米結(jié)構(gòu)在不同溫度和壓力下的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行計(jì)算模擬和分析.

1 計(jì)算模型與方法

本文中所研究的ZnO納米單層結(jié)構(gòu)是從纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)上沿(0001)面“切”下一層，計(jì)算過程中構(gòu)建了一個(gè)二維的超胞，該超胞包含32個(gè)原子.對(duì)氫氣分子在ZnO不同吸附位的研究通過密度泛函理論，采用密度泛函半核芯贗勢(shì)(DFT Semicore Pseudopotential,DSPP)[10]處理相對(duì)效應(yīng)，選取了包含p軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值軌道基組.在優(yōu)化過程中，所有結(jié)構(gòu)不受對(duì)稱性的約束，以達(dá)到最終的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算的自洽場(chǎng)(Self Consistent Field,SCF)自洽能收斂精度為1.0×10-5Hartree，原子所受最大力為0.002 Hartree·(?)-1，軌道截?cái)喟霃皆O(shè)置為4.5 ?.層狀ZnO納米框架結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫量的模擬采用巨正則蒙特卡洛方法[11]，吸附劑的勢(shì)參數(shù)采用DREIDING力場(chǎng)中的Zn和O原子的參數(shù)，氫氣分子在模擬過程中采用雙原子模型，其勢(shì)能參數(shù)采用文獻(xiàn)[12]的參數(shù)結(jié)果(σH=2.72 ?,εH/kB=10.00 K,dH-H=0.74 ?).模擬過程所構(gòu)建的超胞，x方向?yàn)?9.496 ?，y方向?yàn)?6.884 ?，z方向是層間距H的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO納米單層與H2分子的相互作用

ZnO納米單層同石墨烯一樣，均具有高的比表面積.本文使用ZnO納米單層結(jié)構(gòu)研究了其吸附氫氣的性能.如圖1所示，分別給出了氫氣分子位于a吸附位：O原子頂部；b吸附位：Zn原子頂部；c吸附位：六元環(huán)的中央；d吸附位,橋位1；e吸附位:橋位2.吸附能計(jì)算由公式Eb=E(host)+E(H2)-E(host+H2)定義，E(host)表示ZnO納米單層體系總能量，E(host+H2)表示ZnO納米單層吸附氫氣后的總能量，E(H2)表示單個(gè)氫氣分子的能量.在不同吸附位的吸附能見表1.

圖1 ZnO納米單層結(jié)構(gòu)及氫氣分子不同吸附位

已有的研究表明采用局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)交換相關(guān)項(xiàng)偏小估計(jì)吸附能，而采用廣義梯度近似(Generalised Gradient Approximation,GGA)略大估計(jì)吸附能.本文分別采用LDA和GGA的方法計(jì)算了氫氣分子在不同吸附位的吸附能.計(jì)算的結(jié)果表明采用LDA計(jì)算的吸附能平均值為0.16 eV，而GGA計(jì)算的結(jié)果為0.26 eV.由此可以判斷氫氣分子在ZnO納米單層上的吸附能介于0.16～0.26 eV之間，屬于弱的物理吸附.

表1 氫氣分子在ZnO納米單層上不同吸附位的吸附能Tab.1 The absorption energy of different sites of hydrogen molecules on ZnO monolayer

圖2給出了氫氣分子在ZnO納米單層上不同的吸附位的結(jié)構(gòu)圖.圖2(a1)～2(e1)是氫氣分子放置的初始位置圖，圖2(a2)～2(e2)是弛豫后的結(jié)構(gòu)圖.

圖2 氫氣分子在ZnO納米單層上不同的吸附位的結(jié)構(gòu)圖

如圖2所示H2分子在不同吸附位的初始位置均是平行于ZnO平面.結(jié)構(gòu)弛豫后，結(jié)果顯示氫氣分子不再這樣整齊排列，最近的氫原子到平面的距離依次為：a吸附位(2.322 ?)、 b吸附位(2.491 ?)、c吸附位(2.449 ?)、d吸附位(2.351 ?)和e吸附位(2.119 ?).而且a、b、d、e吸附位的氫氣分子弛豫后均向c吸附位靠近，表明六元環(huán)的中心位置(c吸附位)是最佳吸附位置.

2.2 層狀ZnO納米儲(chǔ)氫性能的GCMC模擬

使用GCMC方法模擬了層狀ZnO納米的吸附等溫線，結(jié)果如圖3所示，隨著層間距H的變化，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也發(fā)生變化.層間距H分別選取H=5.414 ?、6.414 ?、7.414 ?、8.414 ?、9.414 ?、12.90 ?、15.00 ?、18.00 ?、25.00 ?.圖3中，在溫度分別為T=293 K和T=77 K時(shí)，GCMC模擬的層狀ZnO納米的吸附等溫線，壓強(qiáng)范圍為0.001～20 MPa.圖3(a)表示在室溫下，層間距為H=5.414 ?，從吸附等溫線上判斷幾乎沒有氫氣分子進(jìn)入層狀ZnO納米結(jié)構(gòu)中.隨著層間距的增大，開始有氫氣分子進(jìn)入到框架結(jié)構(gòu)中.層間距為H=6.414 ?、P=4 MPa 時(shí)，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω為0.24%，當(dāng)壓強(qiáng)增大到P=20 MPa 時(shí)，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%.層間距為H=18 ? 時(shí)，在壓強(qiáng)為P=4 MPa、10 MPa和20 MPa時(shí)，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.25%，0.53%和0.85%.同時(shí)研究了層間距直至25 ?時(shí)，層狀ZnO納米框架的一個(gè)儲(chǔ)氫情況.層間距為H=25 ?，P=4 MPa、10 MPa和20 MPa時(shí)，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.30%，0.66%和1.10%.從吸附等溫線及以上的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，除層間距為H=5.414 ?以外所研究的層間距結(jié)構(gòu)，在P≤4 MPa時(shí)，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有太大的變化，不論層間距是6.414 ?還是25 ?.由此可以判斷在低壓區(qū)域，孔表面對(duì)于儲(chǔ)氫量起主要作用，與孔洞的大小沒有關(guān)系.但是隨著壓強(qiáng)的增大，不同的層間距儲(chǔ)氫量有明顯的差異，特別是層間距H=25 ?，儲(chǔ)氫量隨著壓強(qiáng)的增大快速增長.所以在高壓區(qū)，孔洞的大小對(duì)于儲(chǔ)氫量起關(guān)鍵作用.如圖3(b)所示，采用同樣的方法研究了層狀ZnO納米在液氮溫區(qū)的儲(chǔ)氫性能.在T=77 K時(shí)，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高.層間距為H=5.414 ?，P=4 MPa時(shí)，儲(chǔ)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%.隨著層間距的增大，儲(chǔ)氫量依次增大.層間距H=18 ?時(shí)，在壓強(qiáng)為P=4 MPa、10 MPa和20 MPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.44%，2.92%和3.25%.并且發(fā)現(xiàn)，層間距為H=5.414 ?、6.414 ?、7.414 ?、8.414 ?和9.414 ?的框架結(jié)構(gòu)，在低壓區(qū)域，儲(chǔ)氫量增速很快，到了P=2.5 MPa之后，吸附等溫線基本平行于壓強(qiáng)軸，吸附量基本已經(jīng)達(dá)到飽和，隨著壓強(qiáng)的增大，儲(chǔ)氫量不再有明顯的提高.層間距為H=25 ?，隨著壓強(qiáng)的增大儲(chǔ)氫量增大，大的層間距可以有更多的空間“容納”氫氣分子，直到壓強(qiáng)增大到20 MPa時(shí)，儲(chǔ)氫量還有增大的空間.

圖3 0.001～20 MPa壓力區(qū)間層狀ZnO材料的吸附等溫線

Fig.3 Absorption isotherms of H2in the interlayer of ZnO sheets at (a) 298 K and (b) 77 K,respectively,in the range from 0.001 to 20 MPa

3 結(jié) 論

1) 六元環(huán)結(jié)構(gòu)的單層ZnO納米，單個(gè)氫氣分子在六元環(huán)的中心位置結(jié)合能達(dá)到最大.

2) 層狀ZnO納米在室溫下層間距H=6.414 ?，壓強(qiáng)P=4 MPa時(shí)氫氣分子開始進(jìn)入框架結(jié)構(gòu)，而且儲(chǔ)氫量隨著壓強(qiáng)的增大快速增長，隨著溫度的降低而增長.

3) ZnO較多的電子數(shù)導(dǎo)致材料本身比較重，影響了儲(chǔ)氫量，可通過摻雜過渡金屬改變材料特性，從而獲得層狀ZnO納米材料更優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能.