堅佳瑩，常洪龍，岳皎潔，董芃凡，孫 嫻

(1.西安工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 機電學(xué)院，西安 710072)

自2004 年石墨烯被英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geims和Novoselo首次發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯在電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等方面均已展現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能[1-2].但石墨烯是一種沒有能帶間隙的半導(dǎo)體，限制了其在光電器件上的發(fā)展.與石墨烯不同，MoS2體材料和多層、單層材料均具有能帶間隙，因而MoS2的導(dǎo)電能力可以被開啟和關(guān)閉[3-5].不僅如此，MoS2能夠發(fā)光，具有顯著的光學(xué)性能[6]，所以其不僅可以用于制作微電子器件，還可以用于發(fā)光二極管等光電子學(xué)器件[7].

MoS2體材料是間接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為1.29 eV，而單層MoS2則是直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為1.8 eV[8].因此單層MoS2具有更優(yōu)越的電性能.MoS2屬于六方晶系層狀晶體結(jié)構(gòu),單層的MoS2是由三層原子層組成,其中上下兩層為硫原子組成的六角平面,中間的金屬鉬原子層將兩層硫原子層隔開.單層MoS2的常用制備方法有：微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、鋰離子插層法和液相超聲法等.文獻[9]采用微機械剝離法制備出了單層的MoS2，這種方法簡便快捷，剝離的產(chǎn)物大多是具有高載流子遷移率的單層MoS2.但剝離層數(shù)是隨機的，不好控制，同時產(chǎn)量較低，耗時長，重復(fù)性差，故工業(yè)化生產(chǎn)難度很大.文獻[10]通過控制不同煅燒溫度采用鋰熔融鹽可準確獲得不同相的MoS2前驅(qū)體.經(jīng)過鋰鹽水解，前驅(qū)體可快速地剝離成單層2H-或者1T-相MoS2.液相超聲剝離方法對水和空氣不敏感，適合批量生產(chǎn)，并易于將獲得的片層組裝成膜，具有簡單普適的特點.但是剝離的程度比較難控制，剝離后納米片溶液濃度較小，超聲的功率對納米片的形成影響很大.文獻[11]采用電化學(xué)鋰電池裝置來控制鋰離子的插入和剝離過程，從而得到了高質(zhì)量的單層MoS2.鋰離子插層剝離法的優(yōu)點是尺寸大,質(zhì)量高，但操作過程復(fù)雜，對設(shè)備要求較高，剝離效率低.

化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)利用硫蒸氣與鉬源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MoS2.利用該方法制備出的單層MoS2具有優(yōu)異的光電性能，可應(yīng)用在基于二維材料的新型諧振器、晶體管等器件中[12-15].化學(xué)氣相沉積法制備MoS2的操作過程簡便，可以通過控制反應(yīng)溫度、時間和氣體流速等因素來改變MoS2薄膜的形貌尺寸.人們已用化學(xué)氣相沉積法生長出了尺寸為20～80 μm的單層MoS2薄膜[16-17].能否用化學(xué)氣相沉積法制備出更大尺寸的單層MoS2薄膜是人們目前沒有解決的問題.本文研究了保溫生長時間和氬氣流速對硫化三氧化鉬化學(xué)氣相沉積法在藍寶石襯底上生長MoS2形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和層數(shù)的影響.

1 實驗條件及方法

1.1 MoS2薄膜的制備

1.1.1 藍寶石襯底的清洗

制備二硫化鉬前需要清洗藍寶石襯底，整個清洗過程在超凈間完成.先將襯底在丙酮溶液(江陰市化學(xué)試劑廠)、乙醇溶液(江陰市化學(xué)試劑廠)和去離子水(上海晶明化工有限公司)中依次用超聲處理10 min；再將其用氮氣氣槍吹干，放入自吸附盒內(nèi)保存.

1.1.2 氣相沉積法制備MoS2

二硫化鉬的生長裝置采用化學(xué)氣相沉積雙溫管式爐，其示意圖如圖1所示.實驗時首先將S粉(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)放置在管式爐爐管左部的低溫區(qū)，MoO3粉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)放置在管式爐爐管中部的高溫區(qū)，藍寶石基底平放在管式爐爐管右部，S粉和MoO3粉的純度為99.5%.低溫區(qū)的硫源與高溫區(qū)的鉬源相距15 cm，鉬源與藍寶石基底相距5 cm.

圖1 CVD法制備二硫化鉬的原理示意圖

用機械泵將真空管式爐抽真空至10 Torr，以70 sccm流速向真空管式爐充入高純氬氣30 min，并重復(fù)抽真空與充氬氣三次以將管式爐內(nèi)的空氣以及雜質(zhì)排凈.之后通入高純氬氣，壓力達到121.59 kPa后打開排氣閥，調(diào)節(jié)排氣閥使爐中的壓力大于101.325 kPa.加熱過程采用分段式升溫，先將放置鉬源的高溫區(qū)經(jīng)30 min加熱到873 K,再將放置硫源的低溫區(qū)和放置鉬源的高溫區(qū)經(jīng)40 min分別升溫并保持在473,1 123 K.管內(nèi)持續(xù)通入氬氣不僅是作為保護氣體，并且低溫區(qū)的硫蒸汽會被氬氣擴散到高溫區(qū)，在高溫下鉬粉末被硫蒸汽還原，這種化合物在氬氣的作用下擴散到襯底上與硫蒸汽反應(yīng)生成MoS2，最終MoS2沉積到藍寶石襯底上.保溫結(jié)束以后停止加熱管式爐，由于降溫過程中管式爐內(nèi)氣體體積會隨溫度降低而收縮，從而管內(nèi)的壓強會逐漸減小.為了防止外界的空氣進入管式爐，持續(xù)通入氬氣直至管內(nèi)溫度完全降到室溫.保溫時間的變化范圍為30～60 min.氣體流量的變化范圍為30～70 sccm，具體制備工藝參數(shù)見表1.

表1 MoS2薄膜的制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters of MoS2 film

1.2 測試表征方法

1.2.1 試樣的形貌分析

MoS2的形貌采用FEI-QUANTA-400型號的掃描電鏡進行分析.掃描電鏡不但有較高的放大倍數(shù)，并且有很大的景深，因此視野大，成像富有立體感.化學(xué)氣相沉積法制備的MoS2不需要進行樣品處理，可直接觀察到二硫化鉬的形貌，并且可以通過二硫化鉬與襯底間顏色的對比度來大致判斷MoS2的層數(shù).

1.2.2 MoS2的層數(shù)測定

實驗中采用英國雷尼紹制造的顯微拉曼光譜儀，通光效率大于30%，光譜范圍為200 ～1 000 nm，光譜分辨率為1 cm-1，空間分辨率為橫向0.5m、縱向2m.

2 實驗結(jié)果及其分析

2.1 工藝參數(shù)對沉積產(chǎn)物形貌和尺寸的影響

2.1.1 氣體流速對沉積產(chǎn)物的影響

在高低溫區(qū)溫度、保溫時間和反應(yīng)物質(zhì)量不變的條件下，研究了保溫生長時間為30 min時，氣體流速(30 sccm、50 sccm和70 sccm)對沉積產(chǎn)物的影響.發(fā)現(xiàn)當氣體流速為30 sccm時，襯底上的沉積產(chǎn)物為菱形MoS2與MoO2的混合化合物，如圖2(a)所示；當氣體流速為50 sccm時，襯底上形成了邊長約為50m的單層三角形MoS2，如圖2(b)所示；當氣體流速增加到70 sccm時，襯底上形成的單層三角形MoS2尺寸增大到90m，如圖2(c)所示.

圖2 不同氣體流速下產(chǎn)物的掃描電鏡圖

氣體流速對單層三角形MoS2尺寸產(chǎn)生影響與氣體流速直接影響MoS2的反應(yīng)生成過程有關(guān).在高溫下，S與MoO3之間存在以下反應(yīng)：

S→S2(g)

(1)

MoO3(s)=MoO3(g)，T<1 068 K

(2)

MoO3(s)=MoO3(l)，T=1 068 K

(3)

MoO3(l)=MoO3(g)，T>1 068 K

(4)

MoO3(g)+(x/2)S2(g)=MoO3-x(g)+(x/2)SO2

(5)

MoO3-x(g)=MoO2(s)+(1/2-x/2)O2

(6)

MoO3-x(g)+(7-x)/S2(g)= MoS2(g)+(3-x)/2SO2

(7)

MoS2(g)=MoS2(s)

(8)

在溫度T一定的條件下，氬氣流速越大，被帶到反應(yīng)區(qū)的硫蒸汽越多，反應(yīng)生成MoS2的驅(qū)動力越大.因此，氣體流速70 sccm襯底上形成的單層三角形MoS2尺寸比氣體流速為50 sccm時的大.

當氣體流速過小時，被帶到反應(yīng)區(qū)硫的量不足以達到與三氧化鉬反應(yīng)所需要的量，鉬的多余氧化按反應(yīng)(6)生成MoO2，此時襯底上的生長物是MoS2與MoO2的混合化合物(圖2(a)).

2.1.2 保溫時間對沉積產(chǎn)物形貌和尺寸的影響

控制高低溫區(qū)溫度、保溫時間和反應(yīng)物質(zhì)量不變，氣體流速控制在50 sccm，改變不同生長保溫時間(15 min、30 min和60 min)來研究其對MoS2生長的影響.當保溫時間為15 min時，襯底上的單層三角形MoS2尺寸較小，約為30m，如圖3(a)所示.這與其保溫時間不足有關(guān)，若繼續(xù)延長時間，MoS2單層的尺寸將會增大.當保溫時間延長到30 min時，單層三角形MoS2尺寸從30 μm增大到40 μm，如圖3(b)所示.當保溫生長時間繼續(xù)延長到60 min時，襯底上的沉積物不再是單層三角形結(jié)構(gòu)，而是形成連成一片的多層結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示.

形成MoS2多層結(jié)構(gòu)中的單層三角形尺寸較大，最大達到了80m，但多層MoS2的光學(xué)、電學(xué)等性能均不如單層.所以，保溫時間過高或者過低均不利于單層MoS2的生長.當保溫生長時間控制在15 min與30 min時，襯底上可以長出單層MoS2，而30 min條件下生長出來的單層三角形MoS2尺寸更大.

圖3不同保溫時間下二硫化鉬的掃描電鏡圖

Fig.3 SEM of MoS2for different holding time

表2列出了制備工藝參數(shù)對反應(yīng)薄膜種類、形貌和尺寸的影響.由表2可看出，當氣體流量為50 sccm與70 sccm,保溫生長時間為15 min與30 min時，襯底上均有單層三角形MoS2長出，而當氣體流量為70 sccm,保溫生長時間為30 min時，單層MoS2的尺寸最大，約為90 μm.

表2 制備工藝參數(shù)對反應(yīng)薄膜種類、形貌和尺寸的影響Tab.2 Effects of preparation process parameters on the type,morphology and size of the reaction films

2.2 沉積產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的拉曼光譜表征

拉曼光譜分析法是基于拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜來分析研究分子的結(jié)構(gòu).MoS2共有五種振動模式，分別為E2 2g,E1 2g,E1g,E1u,A1g,而對MoS2進行拉曼光譜測試，只有E1 2g和A1g兩種模式會被觀察到.MoS2的拉曼光譜的特征峰位置與薄膜厚度有關(guān).范德瓦爾斯力會隨著薄膜層數(shù)的減少而增強.當薄膜逐漸減少，A1g振動模式所對應(yīng)的譜峰會發(fā)生紅移，而E1 2g振動模式所對應(yīng)的特征峰將會藍移.當MoS2為體材料時,E1 2g峰位于382 cm-1附近,A1g峰位于407 cm-1附近,當MoS2的層數(shù)減少到單層時,E1 2g峰藍移到385 cm-1附近,A1g峰紅移到403 cm-1附近.不同層數(shù)的MoS2薄層所對應(yīng)的A1g峰與E1 2g峰的波數(shù)差不同，因而可以根據(jù)A1g與E1 2g的波數(shù)差來確定MoS2的層數(shù).

圖4為三個單層三角形MoS2試樣的拉曼光譜測試結(jié)果，其中試樣1 (掃描電鏡形貌如圖3(a)所示)保溫時間為 15 min，氣體流速為 50 sccm；試樣2 (掃描電鏡形貌如圖2(b)所示)的保溫時間為30 min，氣體流速為50 sccm；試樣3 (掃描電鏡形貌如圖2(c)所示)的保溫時間為 30 min，氣體流速為 70 sccm.由圖4可以看出，三個樣品中的單層三角形MoS2的E1 2g峰在385 cm-1附近,A1g峰在403 cm-1附近，波數(shù)差約為18 cm-1，說明樣品1、樣品2和樣品3的藍寶石襯底上的沉積產(chǎn)物均是單層MoS2，從而驗證了掃描電鏡的推斷結(jié)果.

圖4 MoS2的拉曼光譜圖

3 結(jié) 論

本文研究了保溫生長時間和氬氣流速對硫化三氧化鉬化學(xué)氣相沉積法在藍寶石襯底上生長MoS2形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和層數(shù)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當反應(yīng)物質(zhì)量與反應(yīng)溫度一定時，藍寶石襯底上的沉積產(chǎn)物的種類主要受氬氣流速的影響，當氬氣流速為30 sccm時，襯底上的生長物為菱形MoS2和MoO2的混合化合物；當氬氣流速為50，70 sccm時，襯底上形成單層三角形MoS2.MoS2的結(jié)構(gòu)主要受保溫時間的影響,保溫時間為15，30 min時，生成單層三角形MoS2；保溫時間達到60 min后，生成的MoS2為連成一片的多層結(jié)構(gòu).單層MoS2的尺寸隨保溫生長時間和氬氣流速的增大而增大，當保溫時間為30 min,氬氣流速為70 sccm時，生長的單層三角形MoS2的邊長可達90 μm，超過了絕大多數(shù)文獻上報道的尺寸.沉積產(chǎn)物的拉曼光譜顯示， E1 2g峰與A1g峰分別在385 cm-1與403 cm-1附近，波數(shù)差約為18 cm-1，證明了藍寶石襯底上的沉積產(chǎn)物是單層MoS2.