趙潤(rùn)1)? 楊浩2)?

1)(蘇州科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,蘇州 215009)2)(南京航空航天大學(xué)理學(xué)院,南京 211106)(2018年5月28日收到;2018年7月2日收到修改稿)

1 引 言

多鐵性材料是指單一材料中同時(shí)存在著兩種或兩種以上基本鐵序,并且多種基本鐵序之間存在著耦合作用,如圖1所示[1].常見(jiàn)的基本鐵序包括鐵電、鐵磁、鐵彈和鐵環(huán)等,因此這類(lèi)材料具有新穎的物理機(jī)理[2]和豐富的物理性質(zhì)[3],已成為近期先進(jìn)功能材料的重要研究領(lǐng)域之一.過(guò)去的20年,多鐵性材料在基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)取得了大量卓越的成果[4?10].在環(huán)境、能源、醫(yī)學(xué)和微電子等多領(lǐng)域也都有著廣泛的應(yīng)用,尤其是在傳感器、敏感器和信息存儲(chǔ)器等電子器件中已取得突破性進(jìn)展[11?13].可以預(yù)見(jiàn)的是,多鐵性材料仍將是未來(lái)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的重要方向之一.

圖1 多鐵序及其耦合示意圖[1]Fig.1.Interactions in multiferroics[1].

圖2 A和B位置的占位元素列表[14]Fig.2.List of elements considered for the A and B sites[14].

在眾多的多鐵性材料體系中,研究最多和最深的仍舊是ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料體系.這主要基于以下三點(diǎn)原因.其一,ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)往往都是高對(duì)稱(chēng)性立方結(jié)構(gòu),其中頂角位置A位由堿土金屬、堿金屬或稀土離子占據(jù),AO12配位多面體起到框架作用;此外,體心位置B位則常由過(guò)渡金屬離子占據(jù),并與其周?chē)难蹼x子形成氧八面體BO6.上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為后面介紹的豐富物理性質(zhì)提供了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).其二,雖然目前國(guó)際國(guó)內(nèi)鈣鈦礦材料研究非常熱門(mén),但是鈣鈦礦材料的研究范圍其實(shí)仍是非常有限的.具體而言,元素周期表中A和B占位的可供選擇元素共有73種,那么潛在的鈣鈦礦材料種類(lèi)多達(dá)驚人的5329種(732=5329),其中大部分材料體系都還沒(méi)有被發(fā)掘.圖2給出了不同元素的A和B占位可能性之高低,為該材料體系的拓展提供了理論依據(jù)[14].其三,在如此龐大數(shù)量的占位離子中,既有磁性離子例如Fe,Co和Eu等離子,也有過(guò)渡金屬3d,4d和5d離子.當(dāng)不同功能性離子組合到一起,就會(huì)在材料中產(chǎn)生新穎的物理性質(zhì)與功能特性.同時(shí),在組合的過(guò)程中A和B位離子具有多樣化的電荷配對(duì)組態(tài)(A1+B5+,A2+B4+,A3+B3+和A4+B2+),這些組態(tài)很大程度上影響了材料的電子性質(zhì).因此,鈣鈦礦材料在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子研究體系中成為重要的研究對(duì)象[15?20].

基于以上所提的鈣鈦礦材料體系,實(shí)驗(yàn)上通過(guò)不同的物理和化學(xué)調(diào)控手段可進(jìn)一步改變并獲得新穎和豐富的物理性質(zhì).其中常見(jiàn)的物理調(diào)控手段包括應(yīng)變、高壓、負(fù)壓和位錯(cuò)等[21?25],化學(xué)手段則包含摻雜、缺陷控制、氧空位調(diào)控以及氟化處理等方式[26?29].通過(guò)對(duì)比不同的調(diào)控手段,不難發(fā)現(xiàn)這些調(diào)控手段都存在著類(lèi)似的共性,即借助改變材料晶體結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)物性的目的.例如,在多鐵性薄膜材料中最為常見(jiàn)的是水平應(yīng)變調(diào)控,其主要來(lái)源于襯底和薄膜之間的晶格不匹配.這種晶格畸變導(dǎo)致薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化以及對(duì)稱(chēng)性降低,最終達(dá)到增強(qiáng)多鐵性甚至創(chuàng)造出新的鐵序.典型的例子是EuTiO3(ETO)這種多鐵性材料,其多鐵基態(tài)分別是反鐵磁-順電態(tài).當(dāng)ETO薄膜上施加+0.75%的水平張應(yīng)變時(shí),發(fā)現(xiàn)立方相畸變成為四方相,并觀察到了鐵磁-鐵電序轉(zhuǎn)變[30,31].此外,值得關(guān)注的是負(fù)壓力調(diào)控,當(dāng)在目標(biāo)晶格上施加外加負(fù)壓力時(shí),晶體結(jié)構(gòu)在三維方向上都得到不同程度的拉伸作用,這種變化有利于增強(qiáng)PbTiO3納米線的鐵電性和壓電性[32,33].但是不難發(fā)現(xiàn),以上所提的多種手段往往需要借助外界因素和條件來(lái)實(shí)現(xiàn)其調(diào)控物性的目的.例如水平應(yīng)變往往受限于襯底的選擇,摻雜效果則決定于較困難的摻雜精確位置控制.

因此,本文將關(guān)注點(diǎn)回溯到多鐵性塊材和薄膜的制備過(guò)程中,氧氣是直接參與到化學(xué)反應(yīng)和晶體結(jié)晶過(guò)程當(dāng)中的.不同的材料體系需要相對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)氧壓窗口,選擇合適的氧壓條件也是塊材燒結(jié)和薄膜制備非常重要的步驟之一.那么在允許的氧壓窗口范圍內(nèi),適當(dāng)?shù)卣{(diào)控材料中氧元素含量就會(huì)有利于相關(guān)物性的調(diào)控.其中在燒結(jié)和制備過(guò)程中,能夠?qū)崿F(xiàn)精確地減少材料中氧含量以便獲得一定濃度的氧空位.這些氧空位不僅可以改變晶體結(jié)構(gòu)(主要是通過(guò)改變氧離子與周?chē)?yáng)離子的鍵長(zhǎng)以達(dá)到降低對(duì)稱(chēng)性)[34,35],而且可以改變能帶結(jié)構(gòu)(主要是通過(guò)兩個(gè)額外電子填充能級(jí)和氧八面體畸變等方式來(lái)實(shí)現(xiàn))[36,37].在燒結(jié)和制備過(guò)程中就可同步實(shí)現(xiàn)該調(diào)控手段,不僅完成了晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)過(guò)程,還在一定程度上降低了調(diào)控的復(fù)雜度.此外雖然ABO3鈣鈦礦材料體系中A和B位離子可供替換的選擇很多,但是不同體系中恒定不變的則是由O離子組成的氧八面體,這更說(shuō)明了氧八面體在此體系中擁有很重要的地位.已有大量前期工作證明了改變氧空位濃度,可直接改變包括氧八面體的旋轉(zhuǎn)和傾斜角度等特性[38?40].

綜上所述,作為一種可行且直接的調(diào)控手段,氧空位調(diào)控在多鐵性薄膜領(lǐng)域中也是極受歡迎的.本文著重從以下幾個(gè)方面介紹氧空位調(diào)控效應(yīng):首先通過(guò)介紹幾種典型的多鐵性材料體系,加深對(duì)多鐵性薄膜這種研究對(duì)象的理解;其次分別從氧空位形成和測(cè)量、氧八面體旋轉(zhuǎn)、應(yīng)力-氧空位關(guān)系和物性調(diào)控機(jī)理等方面系統(tǒng)地認(rèn)知氧空位調(diào)控效應(yīng);最后結(jié)合最新的氧空位調(diào)控研究動(dòng)態(tài),對(duì)其在多鐵性體系中物理機(jī)理研究和器件性能開(kāi)發(fā)中的潛在應(yīng)用做出展望.

2 多鐵性材料

多鐵性材料的研究歷史可追溯到19世紀(jì)初,丹麥物理學(xué)家H.C.Oersted最早發(fā)現(xiàn)了電磁效應(yīng),即電流邊的小磁針會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn).隨后的整個(gè)世紀(jì)中,大量物理學(xué)家研究和解釋了這種電磁作用的現(xiàn)象.在此過(guò)程中,經(jīng)典的電磁學(xué)理論和電動(dòng)力學(xué)統(tǒng)一理論應(yīng)運(yùn)而生.直到19世紀(jì)末,法國(guó)物理學(xué)家Curie[41]不僅發(fā)現(xiàn)了鐵磁轉(zhuǎn)變的臨界溫度(居里溫度)且總結(jié)出居里抗磁性定律和順磁性定律,而且基于對(duì)稱(chēng)性理論預(yù)測(cè)了電場(chǎng)誘導(dǎo)的磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)誘導(dǎo)的電極化.1954年,在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了Cr2O3材料為第一個(gè)磁電耦合材料,隨后磁電耦合材料成為世界范圍內(nèi)最熱門(mén)的研究領(lǐng)域.1970年,Aizu[42]總結(jié)出鐵電、鐵磁和鐵彈三種性質(zhì)的共同特點(diǎn)(如疇、回線、相變點(diǎn)附近性質(zhì)突變等),并定義了鐵序的概念.但是限于當(dāng)時(shí)的研究水平和自然界中具有多種鐵序的單相材料極少,隨后研究熱潮快速退去.直到1994年,瑞士的Schmid[43]明確提出了多鐵性材料的新概念,使得其再次引起了廣大科學(xué)家的重視.而在進(jìn)入21世紀(jì)以后,由于高質(zhì)量單晶樣品的制備、第一性原理計(jì)算的出現(xiàn)、薄膜生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展和高精密度測(cè)試手段,使得多鐵性材料再次成為功能材料研究的熱點(diǎn).下面介紹幾種最具代表性的多鐵性材料體系.

2.1 BiFeO3

已被研究的RFeO3材料體系很多,包括BiFeO3(BFO),LuFeO3,YbFeO3和GaFeO3等,大量試驗(yàn)工作都證明了這些材料是多鐵材料并且存在一定的共性[44?48].此體系的晶體結(jié)構(gòu)大致可分為兩種:正交和六角.當(dāng)然正交結(jié)構(gòu)相對(duì)于六角結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)更為穩(wěn)定,因此我們要介紹的就是多鐵材料中被研究得最多的BFO材料.室溫下塊材BFO晶體是正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其中氧八面體沿著立方[111]軸發(fā)生了旋轉(zhuǎn),如圖3(a)所示[49].眾所周知,BFO的鐵電性來(lái)源于A位離子Bi3+的6s2孤電子對(duì)(類(lèi)似于d0軌道),鐵電居里溫度高達(dá)1103 K;而其G型反鐵磁性來(lái)源于具有高自旋態(tài)的Fe3+離子,反鐵磁奈爾溫度也達(dá)到643 K[50].直到2003年,Wang等[44]報(bào)道了沉積在SrTiO3(STO)襯底上的BFO外延薄膜剩余極化沿著[001]軸高達(dá)約55 μC/cm2(圖3(b)),以及約0.5—1.0 μB/Fe的磁化強(qiáng)度.

圖3 (a)BFO材料中極化等效軸和傾斜角度的示意圖[49];(b)室溫條件下沿著[001]軸的電滯回線[44];(c)反鐵磁序沿[10ˉ1]軸旋轉(zhuǎn)的示意圖,周期大約64 nm[51]Fig.3.(a)A schematic of the equivalent axes of polarizations and their inclined angles in BFO[49];(b)a typical room temperature ferroelectric hysteresis measured along the pseudo-cubic[001]-axis[44];(c)a schematic of the antiferromagnetic circular cycloid along the pseudo-cubic[10ˉ1]-axis,whose period is about 64 nm[55].

這種室溫條件下極化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度極大的特點(diǎn),使BFO成為隨后的十年中研究得最多的多鐵性材料.在此過(guò)程中,探索和獲得了大量有趣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和新穎的物理機(jī)理.首先,要提到的是BFO的磁性來(lái)源,理論上G型反鐵磁序(G-AFM)的最相鄰自旋都是反向的,這樣的排列就會(huì)導(dǎo)致BFO材料的凈磁化強(qiáng)度為零.此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果就不一致了,實(shí)際上通過(guò)后續(xù)細(xì)致的觀察發(fā)現(xiàn)G型反鐵磁排列上還疊加了微小的螺旋傾斜,旋轉(zhuǎn)的周期大約在62—64 nm,如圖3(c)[51].這種變化使得Dzyaloshinskii-Moriya(DM)交換在薄膜中成為可能,進(jìn)而使得BFO薄膜能夠測(cè)到非零的凈磁化強(qiáng)度.其次,為了進(jìn)一步增大BFO材料的極化強(qiáng)度,水平應(yīng)變這種調(diào)控手段被應(yīng)用到BFO薄膜的物性改良上.具體來(lái)說(shuō),當(dāng)BFO薄膜受到水平壓應(yīng)變時(shí),其晶體結(jié)構(gòu)在面外方向上就會(huì)拉伸.這樣的變化使得BFO相由正交結(jié)構(gòu)(R)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)(T),c/a值可高達(dá)1.27[52].同時(shí),體心位置的Fe離子就會(huì)產(chǎn)生偏心的位置畸變(類(lèi)比于BaTiO3中的d0Ti).這種沿著c軸的Fe—O鍵長(zhǎng)的拉長(zhǎng)有利于增強(qiáng)BFO薄膜的極化強(qiáng)度和增大c/a比值(圖4(a)和圖4(b)).理論和實(shí)驗(yàn)上都驗(yàn)證了BFO薄膜的極化強(qiáng)度可提高到約150μC/cm2[53,54].2009年,Zeches等[52]通過(guò)高分辨透射電鏡直接觀察到了應(yīng)變的BFO轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu),如圖4(c)中所標(biāo)出的T相.并且這兩相還會(huì)被外加電場(chǎng)控制而發(fā)生翻轉(zhuǎn),主要是因?yàn)锽FO材料中存在著極強(qiáng)的壓電效應(yīng)[55,56].這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)有望在材料的形變記憶器件和無(wú)鉛壓電器件中得到應(yīng)用.

圖4 (a)BFO結(jié)構(gòu)能量和(b)c/a晶格常數(shù)比相對(duì)于水平應(yīng)變強(qiáng)度的變化規(guī)律;(c)R和T相界面的高分辨透射電鏡圖片[52]Fig.4.Evolution of(a)the energy structure and(b)the c/a lattice parameter ratio of the BFO as a function of in-plane strain;(c)high-resolution TEM image of the boundaries between R and T regions[52].

2.2 EuTiO3和SrMnO3

單相材料中鐵磁性和鐵電性存在著互斥性[57],這主要是因?yàn)橐韵聝牲c(diǎn):1)鐵電體中過(guò)渡金屬d軌道上無(wú)電子占據(jù)(d0),相反鐵磁體則需要半滿電子占據(jù)的非空軌道;2)鐵電體常表現(xiàn)為絕緣特性(漏電產(chǎn)生的大量載流子會(huì)破壞電極化過(guò)程),而大多數(shù)鐵磁體則表現(xiàn)為金屬性(價(jià)態(tài)變化會(huì)導(dǎo)致組分偏析和電子躍遷電導(dǎo)[58]).因此自然界常見(jiàn)的多鐵性材料多呈現(xiàn)出鐵電-反鐵磁序.這是因?yàn)榉磋F磁材料多為絕緣性,使得兩鐵序之間不存在導(dǎo)電互斥性.但是反鐵磁物質(zhì)內(nèi)部相鄰的自旋方向相反,在宏觀上得不到凈磁矩,這在很多實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域就失去了競(jìng)爭(zhēng)力.因此需要尋找新的物理機(jī)理和調(diào)控手段,使得鐵電-鐵磁兩相在單相材料中共存并能獲得更強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng).下面要介紹的兩種代表性體系分別是ETO和SrMnO3(SMO),這兩種典型的反鐵磁材料都能被調(diào)控出鐵磁性,甚至能夠得到鐵電-鐵磁體.

首先介紹立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ETO.室溫條件下,塊材ETO屬于Pm-3m空間點(diǎn)群,擁有與STO晶體相同的晶格常數(shù)(a=b=c=3.905 ?)[59,60].低溫條件下,塊材ETO的基態(tài)分別是順電(PE)和反鐵磁態(tài)[61,62].具體情況是:溫度低于30 K時(shí),其介電常數(shù)不再隨溫度降低而發(fā)生改變,表現(xiàn)出典型的量子順電性[62].由于A位占位離子Eu2+的4f軌道上有7個(gè)未配對(duì)的自旋并且最近鄰的Eu2+離子的自旋方向都相反,塊材ETO的磁性質(zhì)為G型反鐵磁性(奈爾轉(zhuǎn)變溫度為5.5 K)[61].此外,低于奈爾溫度和零磁場(chǎng)條件下,塊材ETO的介電常數(shù)隨著溫度降低減小了3.5%;當(dāng)外加磁場(chǎng)達(dá)到1.5 T時(shí),介電常數(shù)反而增大了7%[63].這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ETO材料中磁性和電學(xué)性質(zhì)之間存在著極強(qiáng)的耦合效應(yīng).基于上述一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)ETO材料是作為多鐵性調(diào)控的理想對(duì)象之一.

圖5 壓應(yīng)變條件下ETO材料相圖[30]Fig.5.Phase diagram of strained ETO[30].

關(guān)于這種材料的多鐵性調(diào)控效應(yīng),理論物理學(xué)家走在了前面,并給后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).Fennie和Rabe[30]借助第一性原理計(jì)算獲得了ETO材料中自旋-晶格耦合(spin-lattice coupling)的物理圖像,通過(guò)紅外聲子和Born效應(yīng)電荷的能態(tài)密度計(jì)算,發(fā)現(xiàn)自旋和TO1紅外聲子之間存在著耦合作用.在此基礎(chǔ)之上,計(jì)算了壓應(yīng)變條件下晶體結(jié)構(gòu)-TO1聲子-Eu自旋之間的耦合效應(yīng),最終總結(jié)了不同壓應(yīng)變強(qiáng)度狀態(tài)下鐵序的變化規(guī)律,如圖5所示,當(dāng)強(qiáng)度大于+1.2%時(shí)可使得本征的順電-反鐵磁序完全轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電-鐵磁序(FE-FM).隨后大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了此調(diào)控手段[31,64?67],其中Lee等[31]在(110)DyScO3襯底上沉積的應(yīng)變ETO所展現(xiàn)出來(lái)的轉(zhuǎn)變效果最具影響力.圖6(a)給出了光學(xué)二次諧波(second harmonic generation,SHG)曲線中明顯的蝴蝶狀特征,以及圖6(b)中薄膜介電常數(shù)峰值出現(xiàn)在250 K左右.上述兩點(diǎn)證明了應(yīng)變ETO薄膜在低溫下表現(xiàn)為鐵電性.同時(shí)2 K溫度的磁光克爾效應(yīng)(magneto-optic Kerr ef f ect,MOKE)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)薄膜有明顯的磁滯現(xiàn)象,如圖6(c)所示.并且通過(guò)磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線確定了鐵磁居里溫度為4.24 K(圖6(d)),此溫度接近于上面所提的奈爾溫度.這些磁性測(cè)試結(jié)果表明應(yīng)變ETO薄膜在低溫下表現(xiàn)為鐵磁性.此項(xiàng)工作證明了在水平應(yīng)變作用下,實(shí)現(xiàn)了鐵電-鐵磁性的ETO外延薄膜.除此之外,摻雜也是在此材料體系中使用比較多的調(diào)控手段[68?71].考慮到面外Eu 4f和Ti 3d間的超交換作用(反鐵磁性)強(qiáng)于面內(nèi)Eu-Eu交換作用(鐵磁性),本征ETO材料中反鐵磁性占據(jù)競(jìng)爭(zhēng)主導(dǎo)地位[72,73].因此在B位摻入不同半徑的陽(yáng)離子(Al3+或Ga3+)起到了兩重調(diào)控效果:其一,減小Eu—Ti—Eu超交換鍵角以增強(qiáng)鐵磁性[72];其二,增加Ti4+離子偏移量以增強(qiáng)鐵電性[74].當(dāng)然ETO材料體系中不可忽視的調(diào)控手段仍是氧空位調(diào)控,將在下文具體闡述.此外,具有磁性質(zhì)的ETO材料還被創(chuàng)造性地引入到傳統(tǒng)的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)二維電子氣體系中,實(shí)驗(yàn)上界面處插入兩層晶胞的鐵磁性ETO材料以形成非中心對(duì)稱(chēng)的LAO/ETO/STO二維電子氣[75].并在ETO/STO界面處測(cè)得了電子的自旋極化過(guò)程,來(lái)源于Ti-3d軌道的巡游電子和磁矩間的磁交換作用.

圖6 應(yīng)變ETO薄膜的(a)5 K溫度下SHG電滯回線(上圖)和電極化強(qiáng)度曲線(下圖);(b)介電常數(shù)隨溫度變化曲線;(c)2 K溫度下MOKE測(cè)試的磁滯曲線;(d)磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線,插圖為1.8 K和3.8 K溫度下磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)變化曲線[31]Fig.6.(a)The hysteresis loop(top)and corresponding polarization loop(bottom)for a ETO f i lm on the DyScO3substrate at 5 K;(b)the temperature dependence of dielectric constant;(c)the measured magnetic hysteresis loops of ETO thin f i lms on DyScO3(red);(d)the temperature dependence of magnetization;inset is the isothermal magnetization hysteresis loops at 1.8 and 3.8 K[31].

考慮到ETO的磁電性質(zhì)分別來(lái)源于兩個(gè)不同的占位離子,這就導(dǎo)致了其磁電耦合非常弱.因此,我們將注意力聚焦到另外一種多鐵材料SMO上.常見(jiàn)的SMO晶體結(jié)構(gòu)包括立方和六角結(jié)構(gòu),這里將著重討論立方相SMO的物理性質(zhì).室溫的SMO塊材表現(xiàn)出順電-G型反鐵磁性,其中G型反鐵磁性來(lái)源于Mn-O-Mn之間的超交換作用[76],奈爾轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間為233—260 K[77,78].無(wú)論順電性還是反鐵磁性(零凈磁化強(qiáng)度)在實(shí)際器件應(yīng)用中存在著天然的缺陷.因此,自旋-晶格耦合機(jī)理再次被理論物理學(xué)家所使用,借助水平應(yīng)變調(diào)控了SMO材料多鐵性以便獲得鐵電-鐵磁序共存[76].如圖7(a)所示,隨著應(yīng)變強(qiáng)度增大,鐵序轉(zhuǎn)變四個(gè)過(guò)程為G-AFM/PE→ G-AFM/FE→ C-AFM/FE→ AAFM/FE→FM/FE.值得關(guān)注的是,應(yīng)變SMO鐵電性來(lái)自于磁性Mn4+離子的位置畸變(沿著[110]軸方向),類(lèi)似于ETO材料中非磁性Ti4+離子所起的作用.可以發(fā)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)磁性和鐵電性調(diào)控的離子都是Mn4+(d3),這樣有利于強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)的出現(xiàn),這也是SMO材料相對(duì)于ETO材料所展現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì).基于以上的第一性原理計(jì)算結(jié)果,Becher等[79]使用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)制備了外延(001)SMO薄膜,(001)取向的襯底(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7(LSAT)提供了1.7%的水平張應(yīng)變.參照上文理論計(jì)算所提的應(yīng)變強(qiáng)度范圍,其鐵序應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁和鐵電序.圖7(b)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了此預(yù)言的正確性,400 K和250 K分別對(duì)應(yīng)于鐵電和反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度.最新的研究工作還揭示了氧空位-應(yīng)力對(duì)應(yīng)關(guān)系[80]、氧空位-磁性質(zhì)對(duì)應(yīng)關(guān)系[81]和(111)取向應(yīng)變SMO的類(lèi)Goldstone聲子模式[82].

圖7 (a)應(yīng)變SMO材料的相圖,空心圓和實(shí)心圓分別代表氧八面體沿著[110]和[001]旋轉(zhuǎn)[76];(b)溫度變化的SHG曲線顯示可逆的非中心對(duì)稱(chēng)相出現(xiàn)于400 K[79]Fig.7. (a)The phase diagram of strained SMO;open and solid symbols represent structures where R rotation is along[110]and[001],respectively[76];(b)the temperaturedependent normalized SHG intensity reveals the reversible emergence of a noncentrosymmetric phase at 400 K[79].

除了研究單相SMO薄膜的物理性質(zhì),這種材料還常被應(yīng)用到超晶格體系中.由于持有Mn4+的SMO是一種典型的G型反鐵磁性絕緣體,當(dāng)與包括LaMnO3,SrIrO3和LaAlO3等材料組合成超晶格結(jié)構(gòu)時(shí),分別表現(xiàn)出負(fù)磁阻[83]、高電子輸運(yùn)[84]和界面電子重構(gòu)[20,85]等新穎的物理現(xiàn)象.

2.3 A3B2O7

無(wú)論是BFO還是ETO材料中,晶體結(jié)構(gòu)都存在著一個(gè)常見(jiàn)的畸變:氧八面體旋轉(zhuǎn)或傾斜,本質(zhì)上屬于反鐵畸變(antiferrodistortion transition,AFD)的一種[86].這種畸變會(huì)在每個(gè)B—O—B鍵長(zhǎng)附近形成局域的電偶極子,但是最近鄰的電偶極子必定沿著相反的方向,這將壓制多鐵性材料的極化強(qiáng)度.因此,需要尋找相應(yīng)的方式去消除鈣鈦礦材料中反鐵性畸變的出現(xiàn).此時(shí)一種較老的材料又回到了人們的視野,這就是1957年Ruddlesden和Popper[87]發(fā)現(xiàn)的Ruddlesden-Popper(RP)結(jié)構(gòu)的多鐵性材料.圖8(a)給出了A3B2O7的典型結(jié)構(gòu),從圖中可以看到A-O和B-O面不是交替出現(xiàn)的,同時(shí)氧八面體BO6還存在兩種AFD分別是旋轉(zhuǎn)和傾斜當(dāng)這兩種畸變同時(shí)存在時(shí),晶體的空間群轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化的A21am,具體氧八面體旋轉(zhuǎn)的相關(guān)內(nèi)容將在下文展開(kāi)討論.最初Benedek和Fennie[88]利用第一性原理計(jì)算預(yù)言了Ca3Ti2O7和Ca3Mn2O7兩種材料的雜化鐵電性.相對(duì)于傳統(tǒng)的鐵電體,這種新型的鐵電體不能使用常規(guī)的朗道理論公式來(lái)描述.因此,兩位科學(xué)家命名這種材料體系為“混合非本征鐵電體(hybrid improper ferroelectric)”.隨后大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了上述理論預(yù)言:在單晶Ca3Ti2O7材料中,室溫下直接觀察到了剩余鐵電極化為8μC/cm2的電滯回線(圖8(b)).并在A位摻雜Sr以降低氧八面體旋轉(zhuǎn),進(jìn)而減弱了材料的鐵電性,這直接證明了RP結(jié)構(gòu)的鐵電性來(lái)源于氧八面體旋轉(zhuǎn)的組合[89].而在外延Ca3Ti2O7(001)薄膜中,電滯矯頑場(chǎng)僅為5 kV/cm左右,這個(gè)數(shù)值低于塊材的數(shù)值,可能是薄膜中的缺陷導(dǎo)致而非水平應(yīng)變[90].除了鐵電特性之外,該體系的磁性質(zhì)同樣值得關(guān)注.在Ca3Mn2O7晶體結(jié)構(gòu)中,自旋偏離[100]軸的變化所產(chǎn)生的DM交換作用,此材料的凈磁化強(qiáng)度可達(dá)到約0.045μB/Mn[88].同樣中子衍射實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)PrSr2Mn2O7和PrCa2Mn2O7等材料的反鐵磁轉(zhuǎn)變[91].顯然,在此RP材料的磁性機(jī)理中AFD再次起到了至關(guān)重要的作用,這也為氧八面體畸變調(diào)控磁電耦合效應(yīng)提供了可能性.

圖8 (a)具有氧八面體旋轉(zhuǎn)和傾斜的A3B2O7晶體結(jié)構(gòu)[88];(b)室溫條件下Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)單晶的電滯回線[89];(c)[1?x](Ca0.6Sr0.4)1.15Tb1.85Fe2O7-[x]Ca3Ti2O7材料體系的相圖,其中包括晶體結(jié)構(gòu)-磁結(jié)構(gòu)-磁化強(qiáng)度-溫度等序參量[92]Fig.8.(a)The crystal structure of A3B2O7with the octahedra tilting and rotation;(b)electric polarization(P)versus electric f i eld(E)hysteresis loops of Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)single crystals at room temperature[88];(c)structural-magnetic phase diagram showing dependence of crystal structure(polarity),magnetic structure,and magnetization on composition and temperature in the series[1?x](Ca0.6Sr0.4)1.15Tb1.85Fe2O7-[x]Ca3Ti2O7[92].

3 氧空位調(diào)控效應(yīng)

鈣鈦礦氧化物ABO3的完美化學(xué)計(jì)量比為1:1:3,這樣的比例能夠保證晶體結(jié)構(gòu)中兩種金屬陽(yáng)離子分別位于頂角和體心位置,并且體心位置的金屬陽(yáng)離子與周?chē)难蹼x子形成氧八面體.依據(jù)上文提到的幾種常見(jiàn)多鐵性鈣鈦礦氧化物材料,無(wú)論是占位陽(yáng)離子還是氧八面體都會(huì)影響該材料的基本物理性質(zhì).但是有些材料在室溫下所表現(xiàn)出的本征性質(zhì)例如順電或者順磁等,不利于材料的后續(xù)器件應(yīng)用[94,95].因此,大量的調(diào)控手段被用于改變材料的本征性質(zhì).常見(jiàn)的方式例如金屬陽(yáng)離子摻雜,主要改變的是A位和B位占位離子的價(jià)態(tài)和鍵長(zhǎng)等,這不是本文介紹的重點(diǎn).本文關(guān)注的是ABO3?δ晶體結(jié)構(gòu)中組成氧八面體的氧離子變化情況.

3.1 形成和測(cè)量

眾所周知,鈣鈦礦氧化物的氧元素可來(lái)自于兩個(gè)途徑:其一是帶有目標(biāo)金屬元素的制備原材料;其二則是環(huán)境提供的氧氣.考慮到一定的金屬元素比(A/B),制備原材料中氧元素的比例同樣是確定的且很難發(fā)生改變.實(shí)驗(yàn)上如果需要改變材料中氧離子的濃度,改變制備環(huán)境的氧氣壓是最直接的方法之一.下面我們以PLD制備氧化物薄膜的過(guò)程為例來(lái)闡述氧空位的形成及其特點(diǎn),這也是鈣鈦礦薄膜最常見(jiàn)的一種制備手段.該制備過(guò)程一般是在真空環(huán)境下進(jìn)行并且可以選擇不同的制備氧壓,例如常用范圍為10?6—50 Pa.在如此之大的壓力跨度作用之下,參與到薄膜沉積反應(yīng)的氧離子濃度也就不同.我們以STO薄膜同質(zhì)生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)明不同氧壓條件對(duì)氧空位濃度和薄膜沉積的影響.倘若真空系統(tǒng)在沉積過(guò)程中提供足夠多的氧氣,理論上原位STO薄膜應(yīng)該具有與襯底STO(001)完全一致的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù).但是在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)隨著氧壓的降低STO薄膜的晶格常數(shù)隨之增大,這說(shuō)明低氧壓氣氛導(dǎo)致材料中產(chǎn)生了氧空位進(jìn)而使得其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變[96].因此合適的制備氧壓窗口對(duì)于薄膜物性的調(diào)控至關(guān)重要.相對(duì)而言,有時(shí)候需要減少薄膜中氧空位濃度,在薄膜制備中主要是通過(guò)氧氣氛下高溫后退火來(lái)實(shí)現(xiàn)的,例如為了減小鐵電BaTiO3薄膜漏電,常在450?C和0.5 atm 條件下進(jìn)行后退火處理[97].

當(dāng)鈣鈦礦薄膜中含有氧空位之后,就需要利用不同的檢測(cè)手段去表征氧空位的濃度和分布等特征.首先介紹的是一種最為常見(jiàn)也是最直觀的測(cè)量手段即透射電子顯微鏡(TEM),隨著TEM分辨率的不斷提高以及更多新組件的加入,用于測(cè)量氧空位的精度和信息量也在不斷增加.2004年,Muller等[98]分析了TEM測(cè)試中低角度暗場(chǎng)信號(hào)(LAADF)發(fā)現(xiàn),不同氧壓下(5×10?7和5×10?5Torr(1 Torr=1.33322×102Pa))連續(xù)生長(zhǎng)的SrTiO3?δ和SrTiO3兩相之間出現(xiàn)了分層現(xiàn)象,如圖9(a)所示.這在當(dāng)時(shí)普遍使用高角度暗場(chǎng)信號(hào)(HAADF)得不到氧空位信息的狀況下,也算是氧空位測(cè)量邁出的非常重要的一步.后續(xù)大量研究工作借助TEM去測(cè)量和分析不同鈣鈦礦材料中氧空位的特征,這也得益于高分辨TEM(HRTEM)技術(shù)的發(fā)展[99].隨著近年來(lái)掃描透射電子顯微鏡(STEM)技術(shù)的迅猛發(fā)展,實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)可以通過(guò)該手段獲得更多氧空位的信息[100?102].例如,美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Borisevich教授課題組就使用該技術(shù)在LaCoO3/SrTiO3超晶格結(jié)構(gòu)中直接觀察了氧空位層(圖9(b)),具體的位置集聚機(jī)理我們將在下文闡述氧空位的分布趨勢(shì)時(shí)給出.我們有理由相信不久的未來(lái)隨著科技水平的突破,精確測(cè)量氧空位帶來(lái)的晶格畸變將不再是難題.

圖9 (a)不同氧含量的STO超晶格的LADDF圖[98];(b)氧空位集聚位于LaCoO3的[110]軸處[101];(c)O-K吸收邊的STEM-EELS譜[103]Fig.9.(a)A LAADF image of an oxygen-modulated STO superlattice[98];(b)VOordering in LaCoO3observed down the[110]direction[101];(c)STEM-EELS spectra of the O-K edge[103].

當(dāng)然,除去TEM和STEM這兩種電子顯微鏡的手段,多種光譜也同樣被應(yīng)用到測(cè)量氧空位的領(lǐng)域.第一種測(cè)量手段就是X射線光電子能譜,其主要是通過(guò)測(cè)量光電子的束縛能(binding energy)來(lái)進(jìn)行元素的定性和定量分析.O 1s峰常由三部分組成:530.15,531.25和532.40 eV,其中531.25 eV位置的部分常代表氧空位[104].因此測(cè)量數(shù)據(jù)中沒(méi)有該位置的峰則說(shuō)明材料中氧空位濃度可忽略不計(jì).如果擁有該位置的峰,比較該光電子峰的面積就可以計(jì)算得到氧空位濃度.第二種是集成在TEM上的電子能量損失譜(EELS),該技術(shù)主要是對(duì)截面薄膜微區(qū)的元素組成、化學(xué)鍵及電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析.具體測(cè)量和分析的是O-K吸收邊,其位置大約在528 eV附近.2014年,Yao等[103]通過(guò)分析O-K邊前區(qū)峰位移動(dòng)的趨勢(shì),確定了La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)薄膜中氧空位出現(xiàn)的成因.圖9(c)分別給出了鈣鈦礦(ABO3)、鈣鐵石(ABO2.5由適度電子轟擊所產(chǎn)生)和類(lèi)鈣鈦礦(過(guò)度電子束轟擊所致)的O-K邊前區(qū)峰值對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈣鈦礦-鈣鐵石轉(zhuǎn)變過(guò)程中能量損失的增加說(shuō)明了氧空位的出現(xiàn),因此可使用其變化趨勢(shì)來(lái)判斷材料中是否存在著氧空位.當(dāng)然涉及到的兩類(lèi)相變與氧空位的有序排列相關(guān),具體成因?qū)⒃谙露卧敿?xì)介紹.第三種測(cè)量手段是X射線吸收結(jié)構(gòu)譜(XAS),類(lèi)似于EELS譜中的光電子被目標(biāo)原子散射所收集到的信息,這種手段同樣能夠分析樣品的元素組成、化學(xué)鍵及電子結(jié)構(gòu)等結(jié)果.因此使用該手段去測(cè)量氧空位時(shí),同樣觀察的是O-K吸收邊附近峰值變化的趨勢(shì).這三種光譜手段主要研究的是氧空位濃度問(wèn)題,但我們更為關(guān)心的是氧空位在材料中具體是如何分布的.

早在20世紀(jì)70年代到80年代,實(shí)驗(yàn)研究就觀察到氧化物材料中氧空位傾向于有序排列成平面結(jié)構(gòu)[105,106].談到氧空位有序排列的問(wèn)題,不得不首先提到一類(lèi)材料就是鐵電材料.早期深入探討氧空位有序排列成因的出發(fā)點(diǎn)就是為了解決鐵電材料的疲勞性問(wèn)題.2000年,Scott和Dawber[107]就給出了鈣鈦礦鐵電材料疲勞是由于氧空位的二維平面排列所導(dǎo)致的.該項(xiàng)工作先通過(guò)單個(gè)缺陷到多個(gè)缺陷的晶體結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,發(fā)現(xiàn)氧空位鏈常分布在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(101)面.再以鋯鈦酸鉛為例分析預(yù)言了氧空位平面結(jié)構(gòu)會(huì)釘扎住疇壁運(yùn)動(dòng)進(jìn)而使得鐵電性能出現(xiàn)疲勞.隨后大量的研究工作不僅證明了氧空位團(tuán)聚在二維平面上[108,109],而且還發(fā)現(xiàn)上述的平面氧空位會(huì)出現(xiàn)在疇壁處,并給疇壁提供了額外的載流子進(jìn)而導(dǎo)致疇壁處導(dǎo)電.例如2013年,He和Vanderbilt[110]利用第一性原理計(jì)算了PbTiO3材料中氧空位和180?疇壁之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)位于疇壁處氧空位的形成能比在塊材處的能量要低,這也就說(shuō)明氧空位會(huì)遷移到疇壁處進(jìn)而釘扎住疇壁.2010年,Seidel等[111]通過(guò)控制La摻雜的BFO薄膜的生長(zhǎng)氧壓(500 Torr和100 mTorr)來(lái)引入不同含量的氧空位.導(dǎo)電原子力顯微鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著氧壓的降低集聚在疇壁處的氧空位數(shù)目增加,具體的表現(xiàn)形式就是疇壁處測(cè)得的電流增大了一個(gè)數(shù)量級(jí).這些結(jié)果都說(shuō)明氧空位的位置具有一定的規(guī)律性.

根據(jù)上文所述隨著氧空位測(cè)量的精度提高和手段更新,其不僅被用在鐵電材料分析中還被應(yīng)用到了更多的材料體系中.并在更多合適的材料體系中發(fā)現(xiàn)了更詳細(xì)的氧空位變化規(guī)律,下面我們舉三個(gè)例子來(lái)說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題.其一是生長(zhǎng)在STO襯底上的LSMO薄膜,Nord等[100]結(jié)合TEM和EELS等手段測(cè)量了面外晶格常數(shù)、氧元素O-K的吸收邊和錳離子的價(jià)態(tài)情況.分析并發(fā)現(xiàn)氧空位主要集聚在LSMO/STO的二維界面處并使得LSMO的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鐵石結(jié)構(gòu).其二是LaCoO3/STO超晶格體系,如圖9(b)所示,上圖為原位生長(zhǎng)的超晶體結(jié)構(gòu)截面TEM圖,可以看到清晰的鈣鈦礦結(jié)構(gòu);下圖為借助電子束曝光作用之后的截面TEM圖.對(duì)比上下兩圖可以發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,分別是La-La面外間距拉伸和Co-Co面內(nèi)間距畸變,這樣的晶格變化給出了氧空位有序排列在[110]方向上的直接證據(jù).其三是LSMO薄膜中鈣鈦礦和鈣鐵石兩種結(jié)構(gòu)之間的互換.上文已經(jīng)介紹過(guò)O-K邊前區(qū)結(jié)果說(shuō)明相變使得氧空位濃度增加,并且根據(jù)已知的結(jié)論得知此時(shí)氧空位的位置應(yīng)該是二維平面結(jié)構(gòu).隨后,利用電子束轟擊鈣鐵石LSMO薄膜會(huì)使其結(jié)構(gòu)恢復(fù)成類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu).但是在圖9(c)中可以看到類(lèi)鈣鈦礦LSMO薄膜的O-K邊前峰與鈣鐵石的幾乎一致,說(shuō)明此相變的形成機(jī)理是氧空位的有序排列被破壞而非化學(xué)計(jì)量比的缺失[103].通過(guò)以上三個(gè)例子,不難發(fā)現(xiàn)氧空位的有序排列和材料晶體結(jié)構(gòu)之間存在著必然的聯(lián)系.

3.2 氧八面體

在介紹氧八面體具體的變化過(guò)程之前,我們先介紹AFD相變.相對(duì)于區(qū)域中心的鐵電畸變(例如B位Ti離子的位置畸變),非極性的AFD則產(chǎn)生于區(qū)域邊界,例如B位周?chē)难醢嗣骟w旋轉(zhuǎn)和傾斜[86].由于鐵電畸變方向沿著c軸方向即氧八面體和陽(yáng)離子相反移動(dòng),這種變化趨勢(shì)在宏觀上就表現(xiàn)為極性(圖10(c)).相反,無(wú)論是氧八面體的旋轉(zhuǎn)還是傾斜過(guò)程,這種變化只能改變材料的晶體結(jié)構(gòu),比如立方變?yōu)樗姆?而得不到凈極化強(qiáng)度,因此這兩種變化稱(chēng)為AFD相變.此外在某種特定的材料中,這兩種畸變模式同時(shí)存在并且互相競(jìng)爭(zhēng),其中某一畸變占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)則在基態(tài)中表現(xiàn)出其宏觀特性.下面從兩種單相材料出發(fā),簡(jiǎn)述AFD相變的特征.常被用作沉積襯底的STO材料在室溫或者高溫下具有最穩(wěn)定的立方晶體結(jié)構(gòu).但是在低溫條件下(低于105 K)時(shí),其晶體結(jié)構(gòu)由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?具體的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是比熱在105 K處出現(xiàn)了峰值,此反常變化對(duì)應(yīng)于AFD相變[112].與STO材料晶格常數(shù)一致的ETO材料中同樣發(fā)現(xiàn)了相似的AFD相變,相變溫度為282 K[113].這兩種材料還有另外一個(gè)共同點(diǎn)是初始鐵電性,這說(shuō)明在兩種相變的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系中AFD相變占據(jù)了主導(dǎo)地位,此結(jié)論在ETO材料中通過(guò)X射線衍射儀倒空間測(cè)量得到了驗(yàn)證[114].如圖10(a)所示,倒易空間圖中H-K掃描中(3/2 1/2 5/2)處的衛(wèi)星峰代表著氧八面體在面內(nèi)發(fā)生了旋轉(zhuǎn),也就是說(shuō)發(fā)生了AFD相變;圖10(b)中L掃描在(4 4 2)附近的峰值代表Ti離子的位置畸變即反鐵電相變(antiferroelectric).并在隨溫度變化的強(qiáng)度曲線中,發(fā)現(xiàn)AFD相變的衛(wèi)星峰直到285 K才消失,這與上面的比熱測(cè)量結(jié)果一致.

接著詳細(xì)地介紹氧八面體旋轉(zhuǎn)和傾斜的過(guò)程.先介紹模式分類(lèi).常見(jiàn)的模式包括以下三種:1)模式為氧離子繞著[001]軸面內(nèi)旋轉(zhuǎn)且相鄰的旋轉(zhuǎn)方向相反,如圖10(d)中的AFDzo;2)模式為氧離子繞著[001]軸水平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)且相鄰的旋轉(zhuǎn)方向相同,如圖10(e)中的AFDzi;(3)模式為氧離子繞著[010]軸或者[100]軸傾斜,統(tǒng)稱(chēng)為AFDxy.為了便于記憶和理解旋轉(zhuǎn)和傾斜過(guò)程,在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中常使用格雷澤符號(hào)(Glazer’s notation)[116].如果沒(méi)有旋轉(zhuǎn)或者傾斜,晶體結(jié)構(gòu)就是完美的立方結(jié)構(gòu),表達(dá)式就是a0a0a0(0代表沒(méi)有發(fā)生任何的改變).上面提到的前兩種AFDzo和AFDzi的符號(hào)分別是a0a0c?和a0a0c+(?和+分別代表旋轉(zhuǎn)反向和同向),兩者對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)是兩種空間群的四方相(I4/mcm和P4/mbm).當(dāng)然在很多其他材料中還存在傾斜的情況,考慮到兩個(gè)面外轉(zhuǎn)動(dòng)軸的可能性,其過(guò)程更為復(fù)雜,例如正交的a?a?c+和單斜的a?a?c?等.

考慮到單相鈣鈦礦的周期性晶格排列導(dǎo)致氧八面體的旋轉(zhuǎn)過(guò)程也表現(xiàn)出周期性,因此宏觀上材料表現(xiàn)為非極性,這在實(shí)際器件應(yīng)用方面是不希望看到的結(jié)果.后續(xù)為了改變這種非極性特征,多種調(diào)控手段包括電場(chǎng)和應(yīng)變等都被利用[117].但是這些調(diào)控手段不是本文介紹的重點(diǎn),我們?nèi)詫?cè)重于材料本身氧八面體旋轉(zhuǎn)的調(diào)控效應(yīng).在介紹具體的實(shí)驗(yàn)工作之前,需要先給出關(guān)于鐵電畸變和AFD耦合的Landau理論公式:

圖10 (a)倒易空間圖中H-K掃描(3/2 1/2 5/2)附近的峰值;(b)5.2 K溫度處L掃描在(4 4 2)附近的峰值[114];(c)鐵電畸變導(dǎo)致了極化強(qiáng)度;(d)旋轉(zhuǎn)角度為φzo的AFD相變(模式);(e)旋轉(zhuǎn)角度為φzi的AFD相變(模式)[115]Fig.10.(a)Reciprocal space map in H and K of the antiferro distortive octahedral order ref l ection at(3/2 1/2 5/2);(b)L scan through the(4 4 2)Bragg ref l ection and an atomic model of the titanium displacement at 5.2 K[114];(c)FEzgiving rise to a polarization Pz;(d)AFDzo(mode)with oxygen rotation angle ?zo;(e)AFDzi(mode)with oxygen rotation angle

式中TC和Pz分別是相變溫度和沿著[001]軸的極化強(qiáng)度;azi,azo,α和g都是與溫度相關(guān)的系數(shù);和?zi對(duì)應(yīng)于AFDzo和AFDzi兩種AFD模式的旋轉(zhuǎn)角度.不同于常規(guī)鐵電體僅用一階Pz確定其鐵電性,在AFD體系中最低階Pz項(xiàng)是因此需要兩種AFD模式同時(shí)存在才能得到極化強(qiáng)度.為了實(shí)現(xiàn)這種非本征鐵電性,2008年,Bousquet等[115]將上述兩種AFD模式結(jié)合在Pb-TiO3/STO超晶格中,如圖10(d)和圖10(e)所描述的超晶格結(jié)構(gòu)被研究以期抑制AFD而增強(qiáng)鐵電畸變.并在實(shí)驗(yàn)上選擇合適的兩相層數(shù)比(2/3),得到了較高的自發(fā)極化強(qiáng)度(～11μC/cm2)和室溫介電常數(shù)(～600).這項(xiàng)重要的進(jìn)步證明了兩種AFD耦合產(chǎn)生了新的材料基態(tài),促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)上尋找和構(gòu)造更多合適的超晶格或者界面,并讓此領(lǐng)域再次重視AFD研究的重要性.

接下來(lái)的研究歷程,在上文已經(jīng)有所交代.2011年,Benedek和Fenni[88]闡明了RP鈣鈦礦系列中Ca3Mn2O7材料雜化鐵電性的成因.對(duì)比不同晶體結(jié)構(gòu)的特征確定了該材料中存在著兩種不同AFD模式的耦合,分別是旋轉(zhuǎn)和傾斜.根據(jù)上文已知,當(dāng)材料晶體結(jié)構(gòu)共含有兩種AFD和一種鐵電畸變時(shí),其極化強(qiáng)度決定于最低階的項(xiàng),并且兩種AFD都能達(dá)到調(diào)控極化強(qiáng)度的目的.考慮到這種雜化鐵電性主要來(lái)自于結(jié)構(gòu)畸變,預(yù)言了其相變溫度遠(yuǎn)高于室溫可達(dá)到500—600 K,這是非常吸引人的優(yōu)勢(shì).但是考慮到Ca3Mn2O7材料的反鐵磁奈爾溫度只有115 K,所以非?？上У氖俏茨艿玫绞覝貤l件下的磁電材料.為了驗(yàn)證氧八面體旋轉(zhuǎn)對(duì)于雜化鐵電性的重要性,Oh等[89]對(duì)比了不同摻雜濃度Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)的極化強(qiáng)度,如圖8(b)所示.由于Ca和Sr的離子直徑相差較大,直徑更大的Sr離子傾向于占據(jù)兩層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(P)的體心位置.隨著Sr摻雜濃度的增加,a0a0c+和a?a?c0角度的減小導(dǎo)致其極化強(qiáng)度的減弱.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了氧八面體畸變過(guò)程對(duì)于RP材料雜化鐵電性的重要性.

隨之而來(lái)的問(wèn)題就是如何調(diào)控氧八面體旋轉(zhuǎn)或者傾斜,應(yīng)變?nèi)允亲畛Ｓ玫恼{(diào)控手段之一.具體的調(diào)控效果得一分為二來(lái)分析,這是因?yàn)閱蜗噔}鈦礦材料中需要抑制氧八面體畸變,而層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中則需要增強(qiáng)這種畸變強(qiáng)度與鐵電畸變的耦合.首先,我們以CaMnO3為例來(lái)說(shuō)明單相材料中應(yīng)力與氧八面體畸變之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.Bhattacharjee等[118]確定了該材料中AFD和鐵電畸變之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,且在無(wú)應(yīng)力作用下AFD占主導(dǎo),使得斜方結(jié)構(gòu)具有非極性.當(dāng)施加大于+2%張應(yīng)變時(shí),基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性可理解為AFD受到抑制;而在壓應(yīng)變的條件下未出現(xiàn)極性轉(zhuǎn)變.類(lèi)似的情況在鈦酸鹽氧化物ETO中呈現(xiàn),Yang等[119]系統(tǒng)地計(jì)算了不同應(yīng)變強(qiáng)度作用下的晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律:平衡狀態(tài)下四方I4/mcm結(jié)構(gòu)中存在著約6?的氧八面體傾斜,對(duì)應(yīng)于之前提到的285 K的四方相變.在張應(yīng)變的作用下,傾斜角度隨著應(yīng)力的增大而減小,當(dāng)強(qiáng)度大于+2%時(shí)主導(dǎo)機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電畸變并出現(xiàn)極化強(qiáng)度;而在壓應(yīng)變作用下傾斜角度表現(xiàn)出增大趨勢(shì),因此需要極大的應(yīng)變(?5.4%)才能使得傾斜消失.通過(guò)錳氧化物和鈦氧化物的例子說(shuō)明,水平壓應(yīng)變更有利于抑制氧八面體畸變,進(jìn)而使得鐵電極化占據(jù)主導(dǎo)地位.

其次,我們來(lái)探討層狀RP材料中氧八面體畸變的應(yīng)力調(diào)控效應(yīng).2016年,Lu和Rondinelli[120]計(jì)算發(fā)現(xiàn)應(yīng)變Ca3Ti2O7材料在(001)取向上出現(xiàn)了極性(Cmc21)至非極性(Pbcn)的轉(zhuǎn)變,如圖11(b)所示.這樣的轉(zhuǎn)變主要來(lái)源于氧八面體受到應(yīng)變的影響,圖11(a)列出了隨應(yīng)變強(qiáng)度變化的三種AFD改變趨勢(shì).隨著應(yīng)變強(qiáng)度的增大,當(dāng)AFD占比(圖11(c))逐漸增大的同時(shí)鐵電相變-反鐵畸變(FE-AFD)耦合占比(圖11(d),之前提到的項(xiàng))在逐漸減小,最終導(dǎo)致該材料的晶體結(jié)構(gòu)由極性轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性.因此在雜化鐵電體中應(yīng)變改變的是FE-AFD之間的耦合作用,當(dāng)應(yīng)變?cè)龃髸r(shí)減弱了該耦合作用進(jìn)而抑制了極化強(qiáng)度,這與之前提到單相材料中的調(diào)控效應(yīng)剛好相反.

綜上所述,在不同晶體結(jié)構(gòu)中氧八面體畸變的過(guò)程具有多樣性.單相材料的FE和AFD之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系決定了需要抑制AFD作用來(lái)實(shí)現(xiàn)FE增強(qiáng)的目的.而在層狀RP材料體系中FE和AFD之間既存在著耦合作用還存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,因此這就需要找到最佳的AFD模式來(lái)增強(qiáng)FE-AFD耦合以及抑制單獨(dú)作用的AFD模式.

圖11 (a)隨應(yīng)力變化的和模式能量;(b)隨應(yīng)力變化的Cmc21和Pbcn相能量;(c)AFD和(d)FE(AFE)-AFD作用相對(duì)于I4/mmm結(jié)構(gòu)的能量對(duì)比值[120]Fig.11.(a)Calculated energies versus strain for themodes;(b)stability of the Cmc21 and Pbcn phases with strain;energy contributions from(c)the AFD and(d)FE(AFE)-AFD interaction terms to the energy gains with respect to the I4/mmm structure,respectively,with strain[120].

3.3 應(yīng)變和氧空位

上文提到氧空位的有序排列和晶體結(jié)構(gòu)之間存在著關(guān)聯(lián),那么如果想改變材料中固有的氧空位排列位置,就需要引入外加因素來(lái)進(jìn)行調(diào)控.我們介紹了晶體結(jié)構(gòu)的改變最直接和最有效的辦法就是應(yīng)變調(diào)控,那么當(dāng)薄膜受到應(yīng)力作用的同時(shí),宏觀尺度上氧空位的分布情況是否會(huì)發(fā)生改變,也就成為氧空位調(diào)控非常重要的一個(gè)課題.在討論這個(gè)話題之前,需要了解鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧離子的位置可區(qū)分為面內(nèi)和面外位置:具體定義是水平方向上與體心B離子平行的就是面內(nèi)氧離子,與頂角A離子平行的則是面外氧離子.2007年,南京大學(xué)Shu等[121]利用第一性原理計(jì)算闡述了金紅石TiO2(110)表面處應(yīng)變和氧空位之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,分別指出無(wú)應(yīng)變作用下氧空位分布于材料界面第一層,3%張應(yīng)變則使得面內(nèi)氧空位增加以及2%壓應(yīng)變則使得氧空位遠(yuǎn)離界面.這項(xiàng)工作不僅計(jì)算了氧空位的形成能,而且還具體分析了不同應(yīng)變強(qiáng)度作用下氧空位的位置分布差異.至此氧空位研究不再局限于氧空位的形成機(jī)理,而是更為細(xì)致地對(duì)其位置分布展開(kāi)討論.其中最具影響力和代表性的工作當(dāng)屬2013年Aschauer等[122]以CaMnO3為研究對(duì)象,系統(tǒng)地預(yù)測(cè)和計(jì)算了應(yīng)變作用下氧空位的形成過(guò)程和排列特征.圖12總結(jié)出了當(dāng)受到水平壓應(yīng)變或張應(yīng)變時(shí)ABO3結(jié)構(gòu)的不同變化規(guī)律,除去鍵長(zhǎng)和傾斜的變化規(guī)律之外,確定了陽(yáng)離子空位(壓應(yīng)變導(dǎo)致)和氧空位(張應(yīng)變導(dǎo)致)的形成過(guò)程是十分關(guān)鍵的.其次還發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)變不能影響氧空位的分布,反之4%張應(yīng)變能使得氧空位更傾向于面內(nèi)分布.鑒于此項(xiàng)工作的成功,后續(xù)大量的材料體系中氧空位和應(yīng)變之間的關(guān)聯(lián)性被驗(yàn)證,包括STO,AMnO3(A=Ca2+,Sr2+,Ba2+)和SrCoO3等[123?125].眾所周知,應(yīng)變和材料物性之間存在著極強(qiáng)的耦合作用.通過(guò)上述的理論工作不難發(fā)現(xiàn),氧空位作為一種新的調(diào)控序參量也能為物性調(diào)控所利用,如圖13(a)所示.氧空位如何調(diào)控材料物性過(guò)程在下文具體介紹.

圖12 鈣鈦礦材料中外延應(yīng)變調(diào)節(jié)機(jī)理的示意圖[122]Fig.12.Schematic illustration of possible mechanisms for epitaxial strain accommodation in perovskites[122].

圖13 (a)應(yīng)變?chǔ)?、極化P、磁性M和氧空位δ之間的耦合(綠線)和競(jìng)爭(zhēng)(橙線)作用示意圖[124];(b)不同襯底上SrCoO3?δ薄膜O元素K吸收邊的XAS[126];(c)隨溫度變化的SHG信號(hào)和靜電力顯微鏡數(shù)據(jù)的對(duì)比圖;(d)不同溫度處相同區(qū)域的靜電力顯微鏡圖[79]Fig.13.(a)Schematic illustration of cooperative(green)and competing(orange)behavior between stress ε,polarization P,magnetization M,and oxygen vacancies δ [124];(b)XAS O-K edge of SrCoO3?δ f i lms on the dif f erent substrates[126];(c)comparison between SHG signal and electrostatic force microscopy contrast as a function of temperature;(d)electrostatic force microscopy images of nearby regions taken at dif f erent temperatures[79].

隨著檢測(cè)手段升級(jí)和精度提高,在實(shí)驗(yàn)上直接或者間接觀察到氧空位的產(chǎn)生和分布成為可能.其中XAS常被用來(lái)確定氧空位和應(yīng)變之間的變化規(guī)律, 已在SrCoO3?δ[126]和CaMnO3?δ[127]等薄膜中使用并得到確認(rèn).不同應(yīng)變強(qiáng)度條件下O元素K吸收邊區(qū)域(526—534 eV)的峰值變化情況,可用于說(shuō)明氧空位含量的變化趨勢(shì)(如圖13(b)).在SrCoO3?δ薄膜中,圖13(b)標(biāo)出的兩個(gè)A和B位置分別是完全和部分氧化的狀態(tài).隨著應(yīng)變強(qiáng)度的增大,B位置的峰值逐漸增強(qiáng),與此同時(shí)A位置的峰值則逐漸減弱,這充分說(shuō)明了張應(yīng)變使得薄膜的氧空位濃度增加.同樣的氧空位變化規(guī)律也在CaMnO3?δ薄膜中被重復(fù).除了這種測(cè)試方法,我們知道TEM可提供高空間分辨率的應(yīng)變信息,在此平臺(tái)上結(jié)合EELS可獲得氧空位調(diào)控的信息.實(shí)驗(yàn)上分析O元素的邊前區(qū)和吸收邊,同樣確定了SrMnO3?δ薄膜中張應(yīng)變有利于氧空位濃度的增加[80].此外,Iglesias等[128]通過(guò)擬合Nb-SrTiO3的載流子濃度曲線推導(dǎo)得到氧空位形成焓并對(duì)比了不同襯底上氧空位的形成焓差異,確定了張應(yīng)變或者壓應(yīng)變都有利于此體系中氧空位的出現(xiàn).上述這些工作都在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了氧空位形成與應(yīng)變之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.更加令人振奮的工作是,Becker等[79]結(jié)合第一性原理計(jì)算和導(dǎo)電AFM測(cè)量等方法驗(yàn)證了應(yīng)變調(diào)控氧空位分布的過(guò)程.圖13(c)和圖13(d)對(duì)比了SrMnO3?δ結(jié)構(gòu)相變溫度附近的氧空位分布情況:當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)(等同于無(wú)應(yīng)變狀態(tài)),氧空位均勻分布;隨著溫度降低,結(jié)構(gòu)相變過(guò)程(應(yīng)變隨之增大)導(dǎo)致氧空位局限于(100)或(010)取向的疇壁處,這與理論計(jì)算結(jié)果相符合.以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接證明了應(yīng)變可以精確控制氧空位的分布位置.

3.4 物性調(diào)控

大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作證實(shí)了多鐵材料的豐富性質(zhì)很大程度上取決于晶體結(jié)構(gòu)中的氧離子.正如上文所提到的,氧八面體的形態(tài)會(huì)影響到材料的電子結(jié)構(gòu)以致相應(yīng)基態(tài)的呈現(xiàn).當(dāng)穩(wěn)定的氧八面體結(jié)構(gòu)中某個(gè)氧離子脫離并形成氧空位,除了會(huì)提供兩個(gè)額外的電子,氧空位還常會(huì)導(dǎo)致材料化學(xué)計(jì)量比的偏離、金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的變化和晶體結(jié)構(gòu)的相變等.這一系列的改變都被證實(shí)能有效地改善和調(diào)控材料的物理性質(zhì).鈣鈦礦材料的物理性質(zhì)包括鐵電性質(zhì)、磁性質(zhì)和其他電學(xué)性質(zhì)等.下面我們選擇最具代表性的工作來(lái)介紹氧空位調(diào)控效應(yīng)的過(guò)程和內(nèi)在機(jī)理.

首先,介紹氧空位對(duì)鐵電性能的調(diào)控過(guò)程.一種典型的材料就是STO,其(001)取向常被用作沉積氧化物薄膜的襯底(由于其適中的晶格常數(shù)).此外,低溫條件下由于受到量子擾動(dòng)的作用,其表現(xiàn)出初始鐵電體(incipient ferroelectric)的特性,即始終維持在量子順電序[129].2007年,Kim等[130]在(001)STO襯底上制備了含有不同氧空位濃度的SrTiO3?δ薄膜.利用壓電原子力顯微鏡在室溫條件下直接觀察到了其鐵電疇的翻轉(zhuǎn),如圖14(a)和圖14(b)所給出的相位和振幅圖.同時(shí)為了驗(yàn)證SrTiO3?δ薄膜的鐵電性,他們還在不同溫度下測(cè)量了P-V曲線,無(wú)論是在低溫還是在室溫都能獲得較好的電滯回線,說(shuō)明氧空位的出現(xiàn)導(dǎo)致了SrTiO3?δ薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電性.從微觀能帶結(jié)構(gòu)角度來(lái)說(shuō),氧空位會(huì)導(dǎo)致Sr-O-O缺陷鏈以致費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)局域態(tài),最終實(shí)現(xiàn)了該薄膜的鐵電轉(zhuǎn)變[131].

圖14 +10.5和?10.5 V偏壓下的壓電疇 (a)相位和(b)振幅圖[130];(c)超晶格結(jié)構(gòu)的STEM圖(上圖)和模擬圖(下圖);(d)沿著面外方向(dz)的Fe離子分布圖[132]Fig.14.(a)Phase and(b)amplitude of the piezoelectric domain after application of+10.5 and?10.5 V bias[130];(c)STEM image(upper panel)and simulated image(lower panel)of the superlattice structure;(d)Fe cation displacement map obtained along the out-of-plane(dz)direction[132].

除去類(lèi)似的極性材料中的調(diào)控效應(yīng),在非極性材料中氧空位同樣實(shí)現(xiàn)了鐵電性調(diào)控的目的.2014年,Mishra等[132]在(LaFeO3)2/(SrFeO3)超晶格薄膜中觀察到了與鐵電性相關(guān)的極性特征.常識(shí)上來(lái)說(shuō)LaFeO3和SrFeO3這兩種材料都不是鐵電材料,因?yàn)檫@兩種材料的B位Fe離子不存在位置畸變.但是,當(dāng)兩種材料按2:1比例組成超晶格并在體系中引入了氧空位后,通過(guò)高分辨STEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)氧八面體中心Fe離子沿著面外方向發(fā)生了位移,如圖14(c)和圖14(d).該測(cè)試結(jié)果直接證明了LaFeO3和SrFeO3材料由非極性材料轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性材料,也就意味著這種超晶格薄膜具有了室溫鐵電性.

接著,我們討論氧空位對(duì)磁性質(zhì)的調(diào)控過(guò)程,相對(duì)而言這方面的工作更為復(fù)雜.眾所周知,鈣鈦礦材料的磁性質(zhì)往往決定于B位離子的價(jià)態(tài)(例如Fe4+,Co4+,Ni3+等).氧空位的介入經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致B位離子價(jià)態(tài)的改變,進(jìn)而誘導(dǎo)出多樣的磁性質(zhì).其中一個(gè)例子是2005年,Ederer和Spaldin[133]在計(jì)算BFO多鐵性調(diào)控的工作中,將氧空位作為序參量引入到理論計(jì)算中.計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)BFO的磁性質(zhì)不受應(yīng)變的影響,而是受到氧空位的調(diào)控.氧空位會(huì)通過(guò)改變Fe2+/Fe3+比例以增大磁化強(qiáng)度數(shù)值,但是很可惜實(shí)驗(yàn)上觀察到的剩余磁化強(qiáng)度增大量很小[134].

而在另外一種錳氧化物體系中,這種氧空位引起的磁性質(zhì)變化趨勢(shì)剛好相反[135?138].當(dāng)氧空位濃度不同時(shí),最直接的改變就是Mn4+變?yōu)镸n3+的離子數(shù)目.伴隨著氧空位濃度越大的是Mn3+離子越多,該價(jià)態(tài)變化會(huì)導(dǎo)致錳氧化物磁性質(zhì)的退化.在抑制磁性質(zhì)的過(guò)程中,氧空位起到了三重作用:1)氧空位引入的多余電子會(huì)抑制鐵磁性的Mn3+—O—Mn4+交換作用;2)當(dāng)氧空位破壞氧八面體的對(duì)稱(chēng)性時(shí),局域電子貢獻(xiàn)的超交換作用(反鐵磁性)成為主導(dǎo)的磁性機(jī)理并使得其飽和磁化強(qiáng)度降低;3)氧空位還會(huì)產(chǎn)生氧八面體旋轉(zhuǎn)和局域的結(jié)構(gòu)畸變,將會(huì)減小Mn—O—Mn鍵角進(jìn)而減弱Mn—O雜化作用.因此在氧氣氛下后退火處理有利于減小氧空位濃度和增強(qiáng)錳氧化物的磁性質(zhì).上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明氧空位并不是對(duì)全部磁性材料有益,這需要深入研究材料的具體晶體結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)變化情況.

最后,我們討論氧空位對(duì)材料其他電學(xué)性質(zhì)的影響.當(dāng)然這方面所涉及的領(lǐng)域是最為廣泛的,包括了超導(dǎo)、太陽(yáng)能電池、電化學(xué)器件和基本的電學(xué)特性等.其一是漏電機(jī)理問(wèn)題,這也是鈣鈦礦薄膜中最基本的電學(xué)性質(zhì).鑒于一個(gè)氧空位能夠提供兩個(gè)額外的載流子,這部分增加的載流子會(huì)直接導(dǎo)致氧化物薄膜漏電流的增大.但是較大的漏電流常會(huì)抑制鐵電材料的極化強(qiáng)度和電滯回線,以及產(chǎn)生載流子隧穿過(guò)程甚至損壞功能器件[4,139].因此,大量前期研究工作通過(guò)減少氧空位濃度以達(dá)到降低漏電流的目的,主要的手段包括氧氣氛后退火和構(gòu)造垂直微結(jié)構(gòu)等[140?143].在改變氧空位濃度和漏電流密度的同時(shí),鈣鈦礦薄膜中主導(dǎo)的漏電機(jī)理也在發(fā)生變化.現(xiàn)仍以BFO材料為例,(001)取向的BFO外延薄膜表現(xiàn)通過(guò)后退火處理消除了大部分氧空位,并表現(xiàn)出主導(dǎo)漏電機(jī)理為Poole-Frenkel發(fā)射機(jī)理(ln(J/E)-E1/2曲線為直線)[140].當(dāng)該薄膜中增加了約10%的氧空位數(shù)量之后,漏電流密度相對(duì)應(yīng)地增大了兩個(gè)數(shù)量級(jí)[142].與此同時(shí),其主導(dǎo)漏電機(jī)理被證明轉(zhuǎn)變成為Fowler-Nordheim隧穿機(jī)理(ln(J/E2)-1/E曲線為直線).通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接證明了氧空位濃度會(huì)直接影響鈣鈦礦薄膜的漏電流密度和導(dǎo)電機(jī)理.

其二是歷史悠久的超導(dǎo)問(wèn)題,該研究領(lǐng)域最為關(guān)心的是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC(材料電阻變?yōu)榱愕臏囟赛c(diǎn)).早期在典型的銅基超導(dǎo)材料釔鋇銅氧(YBa2Cu3O7?δ)中已被證明氧空位與其超導(dǎo)性能之間存在著密切的關(guān)聯(lián).例如1987年,Ourmazd和Spence[144]利用HRTEM直接觀察到了氧空位在該材料中有序排列.在此基礎(chǔ)之上,Cava等[145]研究了氧空位含量(δ)對(duì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響.該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著氧空位濃度的增加,YBa2Cu3O7?δ材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在逐漸減小(由常規(guī)的92 K迅速下降到30 K附近).不難發(fā)現(xiàn),這種變化規(guī)律與我們所期望的高溫超導(dǎo)體是相違背的,因此銅基氧化物超導(dǎo)體中需要減少甚至消除氧空位以便提高TC.通過(guò)該例子再次說(shuō)明氧空位調(diào)控效應(yīng)需要加載于合適的材料體系之上才能發(fā)揮出其功效,否則只會(huì)事倍功半.

最后介紹的也是近期非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域,即新能源材料,主要包含了電化學(xué)材料和太陽(yáng)能電池等方面的研究.先以一種熱門(mén)電化學(xué)材料SrCoO3來(lái)說(shuō)明氧空位對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控效應(yīng),該材料將在下文最新研究進(jìn)展中重點(diǎn)介紹.2013年,美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Lee教授課題組[146]開(kāi)創(chuàng)性地研究了氧空位濃度對(duì)SrCoO3?δ薄膜晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧空位可用于調(diào)控該材料的晶體結(jié)構(gòu),并可在不同晶體結(jié)構(gòu)之間發(fā)生可逆循環(huán)過(guò)程.圖15(a)和圖15(b)對(duì)比可知,當(dāng)δ為0.5時(shí),該薄膜(SrCoO2.5)表現(xiàn)為鈣鐵石結(jié)構(gòu);而δ小于0.125時(shí),則SrCoO3?δ薄膜表現(xiàn)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu).同時(shí)通過(guò)變溫X射線衍射(XRD)測(cè)試發(fā)現(xiàn)此可逆循環(huán)過(guò)程的本質(zhì)是氧化還原反應(yīng),如圖15(c)和圖15(d)所示.在真空環(huán)境下加熱至210?C,薄膜就由SrCoO3?δ相轉(zhuǎn)變?yōu)镾rCoO2.5相,該過(guò)程就等同于還原反應(yīng);而在富氧的環(huán)境下加熱至350?C,則晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了相對(duì)應(yīng)的逆過(guò)程,等同于氧化反應(yīng).該材料的氧化還原反應(yīng)有兩大優(yōu)勢(shì):1)反應(yīng)溫區(qū)(200—350?C)相對(duì)其他材料來(lái)說(shuō)較低;2)反應(yīng)過(guò)程所花費(fèi)的時(shí)間很短,基本在1 min之內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)逆變過(guò)程.基于以上兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì),這種材料成為了高靈敏和低溫區(qū)電化學(xué)傳感器和陰極材料的極佳選擇之一.

此外,在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的疊層太陽(yáng)能電池中同樣也涉及到氧空位調(diào)控.此平面結(jié)構(gòu)中電子傳輸層由氧化物薄膜組成,例如TiO2和SnO2等.無(wú)論是基于物理沉積還是化學(xué)制備的基礎(chǔ)之上,常會(huì)導(dǎo)致該層中含有不同比例的氧空位.2016年,Zhang等[147]在不同氧壓環(huán)境(0.02—1.0個(gè)大氣壓)下,制備并獲得了含有不同氧空位濃度的TiO2電子傳輸層.最直觀的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象就是隨著氧空位濃度的增加TiO2層由透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色,這說(shuō)明氧空位導(dǎo)致了帶寬變窄并吸收了可見(jiàn)光中更多的藍(lán)光部分.接著考慮到氧空位常會(huì)聚集在電極/鈣鈦礦層之間的界面處,這樣的變化規(guī)律會(huì)導(dǎo)致電子復(fù)合的加速,最終導(dǎo)致出現(xiàn)電滯回線的現(xiàn)象.但是該回線的現(xiàn)象不利于提高太陽(yáng)能電池的效率,因此減少該層中氧空位濃度有利于抑制該電滯回線的出現(xiàn).

綜上,氧空位調(diào)控效應(yīng)與鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)之間存在著緊密的聯(lián)系.但是并非需要盲目地增加氧空位濃度,而是需要尋找到合適的氧空位濃度窗口才能調(diào)控出最佳的物理性質(zhì).甚至在某些極端的情況下,需要完全消除掉鈣鈦礦材料的氧空位,才有利于發(fā)揮器件的優(yōu)勢(shì).

圖15 (a)鈣鐵石SrCoO2.5和 (b)鈣鈦礦SrCoO3?δ的XRD圖;實(shí)時(shí)隨溫度變化的XRD θ-2θ圖清晰地表明 (c)真空中SrCoO3?δ-SrCoO2.5轉(zhuǎn)變(還原反應(yīng)),(d)氧氣中SrCoO2.5-SrCoO3?δ轉(zhuǎn)變(氧化反應(yīng))[146]Fig.15. XRD scans of(a)a brownmillerite SrCoO2.5f i lm and(b)a perovskite SrCoO3?δ f i lm.Real-time temperature-dependent XRD θ-2θ scans clearly revealing(c)the SrCoO3?δ-SrCoO2.5transition(reduction)in vacuum and(d)the SrCoO2.5-SrCoO3?δ transition(oxidation)in oxygen[146].

4 最新研究動(dòng)態(tài)

4.1 界面物性

考慮到氧空位傾向于二維平面排列,薄膜和襯底之間或者薄膜微結(jié)構(gòu)之間的界面往往能夠獲得豐富的物理性質(zhì).下面我們結(jié)合最新的研究進(jìn)展來(lái)說(shuō)明氧空位對(duì)于界面物性的重要性,這其中包括了氧離子輸運(yùn)和二維空穴氣.

首先介紹氧化還原反應(yīng)過(guò)程中最為關(guān)鍵的一個(gè)問(wèn)題——氧離子輸運(yùn)問(wèn)題,尤其是在氧化催化劑和固態(tài)燃料電池中.雖然上文介紹的氧空位測(cè)量方法中,透射電子顯微鏡能夠直接觀察到氧空位的空間分布,但是輸運(yùn)問(wèn)題具有動(dòng)態(tài)特點(diǎn),因此傳統(tǒng)的TEM測(cè)量就不再適用.2017年,中國(guó)科學(xué)院物理研究所Zhang等[148]構(gòu)造了如圖16(a)所示的特殊納米微結(jié)構(gòu),從而使得在截面電鏡測(cè)量的同時(shí)能夠給SrCoO2.5薄膜施加特定數(shù)值的電壓.對(duì)比了不同外加電壓條件下近鄰Sr-Sr之間的距離,發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)誘導(dǎo)SrCoO2.5薄膜中產(chǎn)生了氧空位;以及當(dāng)電壓由0.4 V增加到1.5 V時(shí),氧空位δ值由0.24變?yōu)?.41.同時(shí)通過(guò)圖16(b)截面電鏡圖發(fā)現(xiàn)大于1.5 V時(shí)SrCoO2.5?δ薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變,出現(xiàn)了沿著(110)方向的對(duì)稱(chēng)微結(jié)構(gòu).此外,對(duì)比了圖16(c)—(e)中的明場(chǎng)信號(hào),半占據(jù)和全占據(jù)的信號(hào)證明了SrO層不僅是氧空位產(chǎn)生的初始位置,還是氧離子輸運(yùn)的擴(kuò)散通道.此項(xiàng)研究在實(shí)驗(yàn)上直接觀察到了電場(chǎng)改變材料晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)程,并證明了該晶體結(jié)構(gòu)畸變的起因是氧空位的出現(xiàn),類(lèi)似的電學(xué)-電化學(xué)-力學(xué)的耦合機(jī)理可推廣到更多的電化學(xué)材料和器件中.

圖16 (a)集成外加電場(chǎng)的TEM制樣示意圖;(b)周期性納米對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)SrCoO2.5?δ的HADDF圖;(c)鈣鐵石結(jié)構(gòu)、(d)低電阻狀態(tài)和(e)1 V-低電阻狀態(tài)下的ABF密度圖[148]Fig.16.(a)The experimental setup of applying an electric f i eld normal to the f i lm in a TEM;(b)HAADF images of NSCO with periodic nano-twined structures;the ABF images intensities for the(c)pristine state,(d)LRS and(e)1 V-LRS[148].

接下來(lái)討論非常引人關(guān)注的二維空穴氣(twodimensional hole gas,2DHG)問(wèn)題.相對(duì)于我們已熟知的二維電子氣(two-dimensional electron gas,2DEG)及其豐富的物理性質(zhì)[149?153],兩種表面電子氣最大的區(qū)別點(diǎn)在于界面處集聚載流子的不同.其中2DEG的載流子是電子,因此該界面常被稱(chēng)為n型界面.而相對(duì)的2DHG的載流子為空穴,其界面則為p型界面.2018年,Lee等[154]在STO/LAO/STO的特殊異質(zhì)結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)和驗(yàn)證了2DHG.如圖17(a)所示,該結(jié)構(gòu)中處理的STO襯底與LAO薄膜之間的下界面是常規(guī)的n型界面,而與STO薄膜和LAO薄膜之間的上界面則為p型界面.此外通過(guò)霍爾測(cè)量確定了上述結(jié)果,并確定了上下界面的載流子分別是空穴和電子(圖17(b)).為了深入探索上界面的2DHG形成機(jī)理,實(shí)驗(yàn)上通過(guò)陰極發(fā)光光譜測(cè)量了氧空位隨薄膜深度的變化規(guī)律.具體的分布趨勢(shì)總結(jié)在圖17(c)中,在STO襯底中氧空位濃度隨深度增加而大幅增加;而在頂層STO薄膜中氧空位含量極低(低于襯底的值),并且隨深度變化無(wú)明顯改變(圖17(d)).這樣的氧空位濃度分布趨勢(shì),說(shuō)明2DHG需要在界面處大幅減少氧空位濃度(維持在一個(gè)較低的量級(jí)之上),這與2DEG的調(diào)控機(jī)理剛好相反.考慮到該實(shí)驗(yàn)中LaAlO3薄膜的厚度,如果后續(xù)實(shí)驗(yàn)適當(dāng)減小該層厚度,在這樣的異質(zhì)結(jié)中同時(shí)出現(xiàn)的2DHG和2DEG可形成電子空穴耦合現(xiàn)象,進(jìn)而尋找到更為豐富的物理性質(zhì)也是大有希望的.

圖17 (a)氧化物異質(zhì)結(jié)的電子重構(gòu)示意圖;(b)4 K條件下上下界面處的霍爾測(cè)量結(jié)果;(c)氧空位濃度隨深度的變化趨勢(shì);(d)頂層STO薄膜的陰極發(fā)光光譜數(shù)據(jù)[154]Fig.17.(a)Schematics that depict the electronic reconstruction across the oxide heterostructure;(b)Hall resistance versus magnetic f i eld for the top and bottom interfaces at 4 K;(c)prof i le of the oxygen-vacancy index across the interfaces;(d)the representative CLS data in the top STO f i lm[154].

4.2 多鐵性質(zhì)調(diào)控

氧空位是否能夠同時(shí)調(diào)控多種鐵序進(jìn)而形成強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)已成為該領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一.根據(jù)相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)和多鐵機(jī)理,不難發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物中鈦酸鹽和錳酸鹽是最佳的調(diào)控對(duì)象,這是因?yàn)锽位Ti4+和Mn4+離子直接影響到材料的磁性和鐵電性.這里以鈦酸鹽中的ETO為例,盡管早在2011年已有理論工作者預(yù)言氧空位可調(diào)控出鐵磁序[155].但是這方面的實(shí)驗(yàn)工作進(jìn)展很慢,主要是因?yàn)檠蹩瘴坏囊脍呄蛴诟淖僂u離子的價(jià)態(tài)而非所需的Ti價(jià)態(tài)[156].2017年,南京航空航天大學(xué)Li等[157,158]通過(guò)A位摻雜半數(shù)Ba離子制備了(001)Eu0.5Ba0.5TiO3?δ(EBTO3?δ)薄膜以期固定Eu2+價(jià)態(tài),并在制備過(guò)程中改變沉積氧壓以保證薄膜中氧空位含量濃度的不同.圖18(a)給出了明顯的磁滯回線,其鐵磁居里溫度約為1.85 K,這些都說(shuō)明EBTO3?δ薄膜的磁性由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性.具體的磁性調(diào)控機(jī)理如下:隨著氧空位濃度的增加,EBTO3?δ薄膜中Ti4+(3d0)離子轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+(3d1)的數(shù)目逐漸增加,這部分位于費(fèi)米能級(jí)附近的3d1態(tài)與Eu2+4f7態(tài)之間的雜化作用就會(huì)導(dǎo)致材料的鐵磁關(guān)聯(lián)(圖18(c)).同時(shí),通過(guò)STEM測(cè)定了此薄膜中Ti離子的位置畸變,這種畸變?cè)鰪?qiáng)了鐵電性能,并且發(fā)現(xiàn)鐵電居里溫度隨著氧空位含量的增加而升高,如圖18(b)所示.此工作直接證明了氧空位能夠同時(shí)調(diào)控單相材料里面的多種基本鐵序,未來(lái)極有可能應(yīng)用到相關(guān)薄膜器件的實(shí)際應(yīng)用中.

圖18 (a)EBTO3?δ薄膜的磁滯回線;(b)不同溫度條件下樣品A—D的SHG曲線;(c)EBTO3?δ薄膜的能帶圖[157]Fig.18.(a)Magnetic hysteresis loops for the EBTO3?δ;(b)SHG intensity as a function of temperature for samples A to D;(c)band diagram of the EBTO3?δ[157].

4.3 雙離子調(diào)控三態(tài)相變

以上的討論都是基于沉積過(guò)程中引入氧空位的基礎(chǔ)之上,受限于傳統(tǒng)物理沉積方法,此過(guò)程往往需要高溫高壓的苛刻沉積條件.因此如何在室溫條件下產(chǎn)生氧空位已成為急需攻克的技術(shù)瓶頸,這就需要尋找到新的制備方式以豐富材料物性的調(diào)控思路.

2017年,清華大學(xué)Yu課題組[159]創(chuàng)造性地將物性調(diào)控與電化學(xué)方式結(jié)合起來(lái),實(shí)現(xiàn)了室溫條件下電場(chǎng)控制SrCoOx薄膜材料三相轉(zhuǎn)變進(jìn)而調(diào)控出多樣化的光、電和磁等物理性質(zhì).如圖19所示,通過(guò)負(fù)電壓控制離子液體DEME-TFSI,誘導(dǎo)O2?離子進(jìn)入SrCoO2.5相隨之填充氧空位形成Sr-CoO3相;再翻轉(zhuǎn)電壓可發(fā)生上述的相變逆過(guò)程.反之,在離子液體上先加正電壓再翻轉(zhuǎn)電壓,則H+離子的注入和脫離過(guò)程可實(shí)現(xiàn)SrCoO2.5相和HSrCoO2.5相之間的互相轉(zhuǎn)換.在此非易失性相變的基礎(chǔ)之上,不僅SrCoOx材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,而且此材料的光、電和磁等物理性質(zhì)也展現(xiàn)出多樣性.從圖20(a)可知,當(dāng)O2?離子和H+離子分別增加時(shí),材料的透光率可分別達(dá)到減弱和增強(qiáng)的要求.這種電壓連續(xù)調(diào)控材料透光特性的手段有望集成到智能窗戶等智能應(yīng)用上.另一方面,弱鐵磁絕緣性HSrCoO2.5、反鐵磁絕緣性SrCoO2.5和鐵磁金屬性SrCoO3?δ(圖20(b)和圖20(c))之間的相互轉(zhuǎn)換完全取決于注入電壓的正負(fù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明在不同溫度區(qū)間三相的磁性質(zhì)也發(fā)生了明顯改變.尤其值得注意的是,圖20(d)中室溫下SrCoO2.5相表現(xiàn)為反鐵磁性而另外兩相則為順磁性,那么通過(guò)電壓控制可使得此材料體系中反鐵磁序表現(xiàn)出“開(kāi)”和“關(guān)”的狀態(tài).目前來(lái)看,這種全新的調(diào)控手段在磁電和自旋器件中有著極強(qiáng)的應(yīng)用前景.

圖19 離子液體注入可用于薄膜材料中引入(a)O2?或(b)H+離子;(c)電場(chǎng)控制雙離子轉(zhuǎn)換過(guò)程中,SrCoO2.5材料的相變示意圖[159]Fig.19.Ionic liquid gating can be used to induce the insertion of(a)O2?or(b)H+ions into a thin f i lm material;(c)reversible phase transformation of SrCoO2.5through an electric-f i eld-controlled,dual-ion(O2?and H+)switch[159].

圖20 (a)HSrCoO2.5,SrCoO2.5和SrCoO3?δ薄膜的照片;(b)三相隨溫度變化的電阻曲線;(c)三相的面內(nèi)磁滯回線;(d)不同溫區(qū)的磁電效應(yīng)示意圖[159]Fig.20.(a)Optical photographs of thin f i lms of HSrCoO2.5,SrCoO2.5and SrCoO3?δ;(b)temperature dependence of electrical resistivity for the three phases;(c)in-plane magnetic hysteresis loops for the three phases;(d)magnetoelectric ef f ects in dif f erent temperature regions[159].

同一期《Nature》上特意刊登了Ramanathan教授[160]撰寫(xiě)的評(píng)論文章,其中著重提到了這種開(kāi)創(chuàng)性物性調(diào)控手段的優(yōu)點(diǎn):1)驅(qū)動(dòng)離子轉(zhuǎn)移的方式是電場(chǎng)而非額外的熱能,這使得整個(gè)調(diào)控過(guò)程能在室溫環(huán)境中實(shí)現(xiàn);2)離子液體中很小的驅(qū)動(dòng)電流使得此過(guò)程中能耗降到了最低.隨后這一重大突破加速了采用這種創(chuàng)新手段來(lái)調(diào)控材料的各種功能性.例如,通過(guò)低電場(chǎng)控制離子液體,在FeCoB/Ru/FeCoB等多層結(jié)構(gòu)中調(diào)控了Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida間接交換[161];在La0.74Sr0.26MnO3和WO3薄膜上分別獲得了快速翻轉(zhuǎn)的鐵磁性[162]和金屬-絕緣轉(zhuǎn)變[163];驗(yàn)證了WO3基場(chǎng)效應(yīng)晶體管中薄膜金屬特性源自于氧空位[164].

5 結(jié) 論

近十年來(lái),在多鐵性鈣鈦礦材料體系中關(guān)于氧空位調(diào)控效應(yīng)的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究都有了快速的發(fā)展,這也得益于先進(jìn)的納米技術(shù)和測(cè)量手段.目前,研究者們已對(duì)氧空位調(diào)控機(jī)理有了更為深入的理解和認(rèn)識(shí),并在多領(lǐng)域開(kāi)始使用了該調(diào)控手段.但是,如何精確控制多鐵性薄膜材料中氧空位調(diào)控效應(yīng),以及如何將調(diào)控手段應(yīng)用到實(shí)際微電子器件上,仍然存在著很多技術(shù)上的難題.這也將是該研究領(lǐng)域后續(xù)必須關(guān)注的重要問(wèn)題.