黃禹田 王煜 朱敏敏 呂婷 楊洪春 李翔 王秀章劉美風(fēng)? 李少珍?

1)(湖北理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院,黃石 435003)2)(湖北師范大學(xué)先進(jìn)材料研究院,黃石 435002)3)(湖北理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,黃石 435003)(2018年5月14日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

在工程技術(shù)應(yīng)用中,晶體材料具有多種特性,如材料的熱電、熱及電導(dǎo)特性,一般這些性能會(huì)同時(shí)存在[1].但是,引起這些性能的化學(xué)條件相互排斥時(shí),材料的合成就顯得異常困難[2].眾所周知,多鐵性單相材料既要有鐵電極化(P),又要有剩余凈磁矩(M),這對(duì)新材料來說是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)[3,4].

對(duì)于第I類多鐵性中鐵電極化主要是來自于晶格畸變導(dǎo)致中心對(duì)稱模的破缺,而磁性離子因?yàn)榇嬖赿層電子會(huì)抑制這種破缺,因而極化與自旋耦合關(guān)聯(lián)很弱,它們之間的電磁互控也都較微弱.對(duì)于第II類多鐵性中鐵電極化來自于特定自旋序中自旋-軌道耦合(spin orbit coupling)/自旋-晶格耦合(spin lattice coupling)導(dǎo)致的晶格中心對(duì)稱破缺.因此,從根源上來說得從晶格畸變導(dǎo)致晶格中心對(duì)稱破缺的圖像上來實(shí)現(xiàn).換句話說,調(diào)控晶格畸變既可以調(diào)控極化也可以調(diào)控自旋構(gòu)型,這應(yīng)該是磁性氧化物中產(chǎn)生鐵電極化與磁性的本質(zhì)[5,6].因此,有效地將鐵電性和磁性相結(jié)合對(duì)多鐵材料的應(yīng)用和磁電調(diào)控效應(yīng)是條有效的途徑[4].它能夠克服鐵電慢寫、磁的隨機(jī)存儲(chǔ)特性,極有可能開啟四種存儲(chǔ)狀態(tài).

因此,尋找有效的多鐵性材料是目前面臨的艱巨任務(wù).2011年,Benedek和Fennie[7]對(duì)Ruddlesden-Popper(RP)327層狀鈣鈦礦氧化物Ca3Mn2O7(CMO)與Ca3Ti2O7開展了理論研究.理論研究表明:非常規(guī)鐵電性來源于氧八面體的旋轉(zhuǎn)和傾斜,其物理機(jī)制與非磁性的PbTiO3/SrTiO3超晶格誘發(fā)鐵電性類似[8].值得注意的是,在實(shí)驗(yàn)上制備出(Ca,Sr)3Ti2O7單晶,通過系統(tǒng)的研究,它們的鐵電性與理論預(yù)言相符合.

2016年,Cheong課題組[9]報(bào)道了另一種新型RP材料Sr3Sn2O7.研究表明:Sr3Sn2O7具有非中心對(duì)稱的空間群A21am,光學(xué)帶隙有4.13 eV,具有良好的絕緣性.同時(shí),該材料在室溫下呈現(xiàn)良好的鐵電性,該研究結(jié)果為無鉛鐵電材料的應(yīng)用提供了新的途徑.值得指出的是,Sr3Sn2O7沒有磁性,從多鐵性材料磁電耦合的角度來評(píng)估依然是一個(gè)缺點(diǎn).另一種具有RP結(jié)構(gòu)的CMO材料,雖然表現(xiàn)出良好的磁性,但由于其電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在高溫區(qū)間絕緣性不好,實(shí)驗(yàn)中一直沒有探測(cè)到本征的鐵電回線[7].綜合分析上述RP材料的物性特點(diǎn),Sr3Sn2O7的劣勢(shì)正好可與CMO材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),為尋找高性能的多鐵性材料提供了機(jī)會(huì).

因此,我們以Sr3Sn2O7與CMO作為母體材料,利用固相反應(yīng)法設(shè)計(jì)合成(1?x)Sr3Sn2O7+xCa3Mn2O7(SSO+CMO)(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)化合物體系,系統(tǒng)地研究了不同摻雜量對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和材料性能的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品,將高純的SrCO3,SnO2,CaCO3和MnO2按預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料,以乙醇為球磨介質(zhì)在行星球磨機(jī)上球磨24 h使原料混合均勻,烘干后以5?C/min的升溫速率在1100?C預(yù)燒24 h;進(jìn)行兩次球磨,烘干后在15 MPa下壓制成直徑為13 mm、厚度1 mm的圓片,以5?C/min的升溫速率在1400?C燒結(jié)24 h,得到高質(zhì)量的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品.然后,將燒結(jié)成型的樣品打磨至厚0.4 mm,涂Ag電極,在830?C燒銀15 min.

采用日本理學(xué)Rigaku型X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;并且用Rietveld方法對(duì)各成分樣品的XRD圖樣進(jìn)行精修,得到較精確的結(jié)構(gòu)參數(shù).用紫外可見光譜儀測(cè)試樣品的帶隙.在超導(dǎo)量子干涉儀上測(cè)試了室溫下樣品的磁滯回線.用Agilent 4294A的介電阻抗分析儀測(cè)量不同頻率(100 Hz—1 MHz)的介電譜.

利用紫外-可見漫反射光譜在室溫采集了200—800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)樣品的紫外可見光譜數(shù)據(jù),利用Eg=1240/λgeV函數(shù)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 SSO+CMO晶體結(jié)構(gòu)演變

圖1(a)為1400?C燒結(jié)24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品的XRD圖譜.從圖1(a)可以看出:所制備的陶瓷樣品是單一的正交相結(jié)構(gòu).隨著摻雜量x增加,樣品的衍射峰向高角度偏移,此現(xiàn)象說明樣品的面間距在減小,與CMO中Ca2+,Mn2+替代時(shí)離子半徑相對(duì)較小正好符合.為了進(jìn)一步分析CMO的含量對(duì)樣品晶格結(jié)構(gòu)引起的變化規(guī)律,并利用Rietveld方法對(duì)1400?C燒結(jié)24 h的樣品XRD圖譜進(jìn)行精修,其中Rp是全譜因子,Rwp加權(quán)的全譜因子;χ2是擬合因子.SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)精修結(jié)果如圖2所示,樣品相關(guān)的擬合參數(shù)列于表1.

圖1 (a),(b)分別是SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的XRD圖譜和SSO+CMO結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(a)and(b)show XRD patterns of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)and structure sketch of SSO+CMO.

表1 SSO+CMO的精修參數(shù)Table 1.Rietveld parameters of SSO+CMO.

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明在0 6 x 6 0.2范圍內(nèi),SSO+CMO是非中心對(duì)稱的極性空間群A21am.與此同時(shí),可以看到隨著摻雜量x的增加,樣品的晶格常數(shù)與晶胞體積依次減小,主要是因?yàn)镃a2+離子半徑和Mn4+離子半徑分別比Sr2+離子半徑和Sn4+離子半徑要小.

3.2 紫外-可見漫反射光譜

圖3 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的禁帶寬度Fig.3.Electric band of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)bulk.

圖3給出了1400?C燒結(jié)24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的禁帶寬度,是利用紫外可見光漫反射測(cè)量的吸光度與波長(zhǎng)數(shù)據(jù)圖,采用截線法得到吸收波長(zhǎng)閾值λg(nm),計(jì)算公式為Eg=1240/λg.經(jīng)過計(jì)算擬合可知,隨著摻雜量x的增加,樣品的禁帶寬度由4.69 eV逐漸減小到2.72 eV.因Sr3Sn2O7具有非中心對(duì)稱的空間群A21am,光學(xué)帶隙有4.13 eV,具有良好的絕緣性.而CMO材料,雖然具有良好的磁性,但由于電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),其光學(xué)帶隙有2.13 eV.因此,當(dāng)將二者混合成固溶體后,樣品的禁帶寬度趨于二者之間,而且隨著CMO含量的增加,固溶體的禁帶寬度有減小的趨勢(shì),這種變化與超堿金屬會(huì)導(dǎo)致Be12O12的Eg減小的機(jī)理類似[10].為尋找合適的室溫多鐵性材料提供了一個(gè)間接的證據(jù).

3.3 樣品的介電特性

圖4(a)和圖4(b)是SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷在室溫下,介電常數(shù)與損耗隨測(cè)試頻率的變化.分析可知材料的介電常數(shù)和損耗都是隨著頻率的增加而減小,隨著摻雜量的不同,曲線的變化形式基本一致.若要測(cè)得樣品的室溫鐵電性,樣品的質(zhì)量還有待改善.

圖4 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的(a)介電常數(shù)和(b)介電損耗隨頻率的變化Fig.4.Variations of(a)dielectric and(b)loss of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)bulk with the change of frequency.

圖5 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的磁性(1 emu/g=1 A·m2/kg)Fig.5.Magnetic property of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20).

3.4 樣品的磁性

1400?C燒結(jié)24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的室溫磁性如圖5所示.從圖5可以看出,室溫時(shí)SSO呈抗磁性;當(dāng)x=0.05時(shí),SSO+CMO由抗磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?這主要是增加了CMO的含量,其中Mn4+離子替代無磁性的Sn4+所致,且Mn4+為高自旋態(tài).隨著CMO含量增至x=0.10時(shí),樣品呈現(xiàn)較弱的鐵磁性.根據(jù)理論估算,在反鐵磁背景中因自旋傾斜,Mn的凈磁矩為0.045μB/Mn,遠(yuǎn)大于本文中Mn的凈磁矩約10?9μB/Mn[11].隨著摻雜量x繼續(xù)增大,樣品又轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?此時(shí),固溶體的磁性更接近于純相CMO的磁性[12].

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法合成了純相RP結(jié)構(gòu)SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品,為正交相結(jié)構(gòu).隨著CMO摻雜量的增加,樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積和禁帶寬度都有減小趨勢(shì).樣品在室溫不同頻率下,其介電常數(shù)和介電損耗隨著頻率增加而減小.SSO在室溫呈現(xiàn)抗磁性,隨著CMO含量增加,依次轉(zhuǎn)變?yōu)榭勾判浴㈨槾判?、弱鐵磁性和順磁性,且當(dāng)x=0.1時(shí),樣品呈現(xiàn)弱鐵磁性.所以,本文為挑選室溫RP結(jié)構(gòu)多鐵性陶瓷提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).