劉小強(qiáng) 吳淑雅 朱曉莉 陳湘明

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310027)(2018年2月9日收到;2018年3月13日收到修改稿)

1 引 言

鐵電體是指具有可被電場翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化的極性材料,廣泛應(yīng)用于壓電元件、非易失性存儲(chǔ)器、固態(tài)制冷以及太陽能電池等方面[1,2].磁電多鐵性材料則是指同時(shí)具有鐵電性和(反)鐵磁性,并具有磁電耦合效應(yīng)的材料,其在自旋電子學(xué)、微弱磁場探測以及低功耗多態(tài)高密度存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[3?5].目前,單相多鐵性材料還面臨種種困難和挑戰(zhàn).這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)鐵電性來源于金屬離子與周圍氧離子之間雜化形成的贗揚(yáng)-特勒(pseudo Jahn-Teller)效應(yīng),而該效應(yīng)要求金屬離子一般是具有空d軌道的離子,如Ti4+等.相反,鐵磁或反鐵磁性則要求具有非空d軌道的離子.從電子構(gòu)型來看,鐵電性和(反)鐵磁性是相互排斥的[6].因此,在多鐵性材料研究初期,只發(fā)現(xiàn)了Pb(Fe1/2Nb1/2)O3等極少數(shù)單相化合物具有低溫多鐵性[5].直到2003年,BiFeO3外延薄膜制備與磁電耦合的表征以及TbMnO3中巨大磁電耦合效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),單相多鐵性材料才真正引起凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)領(lǐng)域的普遍關(guān)注[5,7?15].以BiFeO3為代表的第I類多鐵性材料雖然具有室溫鐵電和(反)鐵磁性共存與大鐵電極化的優(yōu)點(diǎn),但磁電耦合效應(yīng)微弱.而正交結(jié)構(gòu)TbMnO3等第II類多鐵性材料的鐵電極化源自特定的磁結(jié)構(gòu),故而顯示出很強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng).其問題是鐵電極化微弱,比正常鐵電體低4個(gè)數(shù)量級(jí),更嚴(yán)重的問題是其鐵電與磁轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于室溫[4,5,8].

為了避免電子構(gòu)型排斥的出現(xiàn),Young等[16]提出了利用非本征鐵電性來解決室溫多鐵性材料面臨的問題.在BaTiO3等經(jīng)典鐵電材料中,鐵電極化源于TiO6八面體中Ti4+偏離氧八面體中心的位移,其自發(fā)極化的出現(xiàn)能夠完全表征從順電到鐵電相變的所有對(duì)稱性變化,這是本征鐵電性.本征鐵電性是由贗揚(yáng)-特勒效應(yīng)引起的,需要與磁性相排斥的電子構(gòu)型,故難以形成單相多鐵性材料.而非本征鐵電體中的自發(fā)極化是由其他非極性畸變誘導(dǎo)出的,故自發(fā)極化的出現(xiàn)不能夠完全描述相變過程中的所有對(duì)稱性變化.同時(shí),其相變是由非極性畸變引起的,因此其電子構(gòu)型沒有上述本征鐵電體的要求,這就避免了與磁性電子構(gòu)型的排斥,故有望容易獲得單相多鐵性材料.而最近提出的雜化非本征鐵電性(hybrid improper ferroelectricity,HIF)不僅能更加容易地實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性的共存,還有望實(shí)現(xiàn)內(nèi)稟的電控磁特性.因此,可望獲得具有強(qiáng)磁電耦合的室溫多鐵性材料[17].

本文在闡述HIF物理模型的基礎(chǔ)上,總結(jié)了有關(guān)Ruddlesden-Popper(R-P)結(jié)構(gòu)雜化非本征鐵電體及其多鐵性的主要研究進(jìn)展,分析了其面臨的主要挑戰(zhàn)與發(fā)展前景.

2 HIF的物理模型

在簡單鈣鈦礦ABO3中,當(dāng)A,B位離子的半徑合適時(shí),即其許容因子(tolerant factor)接近1時(shí)(如BaTiO3,室溫空間群為P4mm),BO6八面體不會(huì)出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)(rotation)或傾側(cè)(tilt).而隨著許容因子的降低,為了保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,BO6八面體將出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)或傾側(cè),如CaTiO3(室溫空間群為Pbnm).特別是在鈣鈦礦及類鈣鈦礦中,如果同時(shí)存在a0a0c+和a?a?c0兩種氧八面體的傾轉(zhuǎn)模式,將導(dǎo)致A位離子出現(xiàn)反鐵畸變位移,且相鄰層的位移方向相反[16?19].在簡單鈣鈦礦ABO3中,由于A位離子是相同的,相鄰層的反鐵畸變位移相互抵消,最終形成非極性的結(jié)構(gòu).最典型的例子便是CaTiO3,其結(jié)構(gòu)為非極性正交Pbnm相.而在A位離子有序的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,相鄰層A位離子不同,其反鐵畸變位移不一致,單胞內(nèi)的位移不能完全抵消,從而形成了鐵電位移[19,20].典型的例子是NaLaMnWO6,其結(jié)構(gòu)為極性的單斜P21相[21].以上形成的就是HIF,而之所以稱之為雜化,是因?yàn)閮煞N氧八面體的傾轉(zhuǎn)模式可以在不同的溫度下凍結(jié)[17].從以上的分析可知,HIF僅出現(xiàn)在A位有序的鈣鈦礦材料中,而A位有序在鈣鈦礦化合物并不常見,這就極大地限制了HIF.

層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的重要拓展,其主要包含以下3類[22]:Dion-Jacobson結(jié)構(gòu)(D-J結(jié)構(gòu),通式為R-P結(jié) 構(gòu)(通 式 為)和Aurivillius結(jié)構(gòu)(通式為具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.層狀鈣鈦礦是由n層鈣鈦礦和單層巖鹽層(D-J結(jié)構(gòu))或雙層巖鹽層(R-P結(jié)構(gòu))或Bi2O2層(Aurivillius結(jié)構(gòu))沿著[001]方向排布而成.當(dāng)n=∞時(shí),層狀鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦結(jié)構(gòu).巖鹽層或Bi2O2層的插入打破了原來的對(duì)稱性,可以移除在B位上的對(duì)稱中心,從而有望形成極性對(duì)稱群.研究者們很早就在Aurivillius結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了鐵電材料,如Bi4Ti3O12,Bi2SrTa2O9等.雖然該類材料的鐵電相變中也涉及到氧八面體的旋轉(zhuǎn),且其與極性對(duì)稱模存在耦合,但相變是由極性模主導(dǎo)的[16].因此,從嚴(yán)格意義上講,此類材料不屬于HIF.而關(guān)于D-J結(jié)構(gòu)的鐵電性問題,雖然有第一性原理計(jì)算預(yù)測某些體系確實(shí)存在HIF,但到目前為止,僅在含Bi3+的ABiNb2O7(A=Rb,Cs)中獲得了確切的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[23].對(duì)于R-P結(jié)構(gòu),目前已有大量的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HIF的存在[24?31].因此,本文主要關(guān)注R-P結(jié)構(gòu)的HIF.

圖1 鈣鈦礦及典型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖 (a)簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)立方SrTiO3;(b)n=2,D-J結(jié)構(gòu)CsLaNb2O7;(c)n=2,R-P結(jié)構(gòu)Sr3Ti2O7;(d)n=2,Aurivillius結(jié)構(gòu)四方Bi2SrTa2O7[22]Fig.1.Representative structures of perovskite and layered perovskites:(a)Cubic-SrTiO3with simple perovskite structure;(b)CsLaNb2O7with n=2 D-J structure;(c)Sr3Ti2O7with n=2 R-P structure;(d)tetragonal Bi2SrTa2O7with n=2 Aurivillius structure[22].

圖2 R-P結(jié)構(gòu)從(a)順電相到(b)鐵電相的對(duì)稱模分解以及(c)鐵電相中每層沿a軸的反鐵畸變位移(X)及總的鐵電極化(Ptotal)示意圖[16]Fig.2.Symmetry mode decomposition of the(a)paraelectric to(b)ferroelectric structure in R-P A′2AB2O7,and(c)the representation of antiferrodistortion displacements(X)at every layer and the total ferroelectric polarization(Ptotal)in the structure[16].

HIF是由面內(nèi)旋轉(zhuǎn)a0a0c+和面外傾側(cè)a?a?c0兩種氧八面體的傾轉(zhuǎn)模式引起的[17].在R-P結(jié)構(gòu)中,其分別對(duì)應(yīng)四方順電相中布里淵區(qū)X點(diǎn)上的和兩個(gè)對(duì)稱模,而這兩個(gè)對(duì)稱模的耦合導(dǎo)致極性模的出現(xiàn),從而誘導(dǎo)出A位離子的極性位移,形成正交鐵電相,具體如圖2所示[16?18].需要強(qiáng)調(diào)的是,正交鐵電相的建立僅需和兩個(gè)對(duì)稱模,不需要極性模的參與.因此,HIF中鐵電性是由氧八面體傾轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的,是二階鐵電序.在n=2的R-P結(jié)構(gòu)中,A位離子出現(xiàn)的反鐵畸變位移如圖2(c)所示,在鈣鈦礦層中沿著?a方向,在巖鹽層中則沿著a方向.在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中,兩個(gè)位移沿著a方向,一個(gè)位移沿著?a方向,因此,即使在A位離子相同或完全無序的情況下,反鐵畸變位移仍然不能完全抵消,形成總的鐵電極化.即在n=2的R-P結(jié)構(gòu)中,A位離子有序不再是獲得HIF的前提,這極大地?cái)U(kuò)展了HIF材料的范圍.事實(shí)上,在n為偶數(shù)的R-P結(jié)構(gòu)中均可出現(xiàn)HIF,但由于一個(gè)單胞中只有一個(gè)反鐵畸變位移沒有抵消,隨著n的增加,晶胞體積增加,故總的極化值降低.因此,n=2的R-P結(jié)構(gòu)是最具有研究價(jià)值的[16?18].

按照朗道相變理論,HIF在無外加電場下的自由能F可以表示為[32]

HIF中的鐵電極化是由氧八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)和面外傾側(cè)耦合導(dǎo)致的.因此,鐵電極化的翻轉(zhuǎn)必然導(dǎo)致氧八面體的傾轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn).如果在氧八面體中心是磁性元素(如Mn4+,Fe3+等),其通過超交換作用形成(傾斜的)反鐵磁長程有序.由于鐵電極化是由A位離子的反鐵畸變位移引起的,與氧八面體中的離子無關(guān),只要在氧八面體中加入磁性離子形成長程有序,就可形成單相多鐵性材料.另外,由于超交換作用對(duì)于O2?—磁性離子—O2?鍵角十分敏感,在氧八面體傾轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)時(shí),該鍵角必然會(huì)隨之變化,從而導(dǎo)致材料的磁學(xué)性能發(fā)生變化,這是一個(gè)典型的電控磁特性[16?18].因此,HIF可能是獲得具有電控磁特性多鐵性材料的有效途徑,可望同時(shí)實(shí)現(xiàn)室溫大鐵電極化與強(qiáng)磁電耦合.

綜上所述,HIF是指在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元的金屬氧化物中由氧八面體面內(nèi)旋轉(zhuǎn)和面外傾側(cè)耦合而誘導(dǎo)出的二階鐵電序,其有望在強(qiáng)磁電耦合多鐵性材料中獲得重要應(yīng)用,并將極大地拓展鐵電體物理學(xué)的內(nèi)涵和外延.

3 R-P結(jié)構(gòu)雜化非本征鐵電體的最新進(jìn)展

早在2008年,Bousquet等[33]在研究PbTiO3/SrTiO3超晶格的鐵電性時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)把兩層的比例從9/3降到2/3時(shí),其性能從本征鐵電性轉(zhuǎn)變?yōu)榉潜菊麒F電性.而該非本征鐵電性是由兩個(gè)氧八面體傾轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的,這應(yīng)該是HIF的研究肇始.

圖3 (Ca,Sr)3Ti2O7單晶的鐵電性 (a)和(b)空間群為A21am的(Ca,Sr)3Ti2O7單晶晶體結(jié)構(gòu);(c)和(d)為Ca2.46Sr0.54Ti2O7單晶的(001)解理表面照片和室溫環(huán)形差分干涉襯度照片;(e)Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)單晶沿[110]方向的電滯回線;(f)IP-PFM的配置示意圖[24]Fig.3.Planar electric polarization of Ca3?xSrxTi2O7single crystals at room temperature:(a)and(b)Crystallographic structure of Ca3?xSrxTi2O7with the orthorhombic A21am space group(the layered perovskite structure consists of a perovskite(P)block and a rock-salt(R)block);(c)photographic and(d)circular dif f erential interference contrast image of a cleaved(001)surface of a Ca2.46Sr0.54Ti2O7single crystal;(e)ferroelectric hysteresis loops of Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)single crystal along[110]orientation;(f)schematic picture of our IP-PFM measurement[24].

圖4 (a)Ca3Ti2O7陶瓷的DSC信號(hào)在升溫和降溫的條件下隨著溫度的變化;(b)Ca3(Ti1?xMnx)2O7陶瓷的吸熱或放熱峰溫度Tc隨著成分的變化規(guī)律,其中實(shí)線為擬合結(jié)果[25]Fig.4.(a)Temperature dependence of DSC signs for Ca3Ti2O7ceramics during the heating and cooling cycles;(b)temperature Tcof endothermic or exothermic peak for Ca3(Ti1?xMnx)2O7ceramics,and solid lines are the linear f i tting results[25].

2011年Benedek和Fennie[17]利用第一性原理預(yù)測了Ca3M2O7(M=Ti,Mn)塊體中存在HIF,并提出了HIF的概念和物理模型,但在很長時(shí)間內(nèi)沒有得到實(shí)驗(yàn)確認(rèn).直到2015年,Oh等[24]成功地生長出了(Ca,Sr)3Ti2O7單晶,并在室溫下利用PUND(positive-up-negative-down)方法測得了電滯回線,具體結(jié)果如圖3所示.首先利用X射線衍射(X-ray dif f raction,XRD)擬合出晶胞參數(shù),然后由晶胞參數(shù)計(jì)算出正交度,最后通過正交度確定Ca3?xSrxTi2O7在0 6 x 6 0.9是正交相[24].當(dāng)置換量高于這個(gè)范圍,則為四方相.圖3(a)和圖3(b)分別給出了a0a0c+和a?a?c0兩個(gè)氧八面體傾轉(zhuǎn)模式的示意圖,并同時(shí)用紅色和藍(lán)色箭頭表示了A位(Sr,Ca)離子的反鐵畸變位移.圖3(c)和圖3(d)則分別給出了Ca2.46Sr0.54Ti2O7單晶的(001)面的表面形貌和環(huán)形差分干涉襯度照片,可以明顯看出該晶體中存在正交孿晶.圖3(e)則給出了Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)單晶在室溫下測得沿[110]方向的電滯回線.從圖3(e)可知,晶體中確實(shí)存在可翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化,其剩余極化最高可達(dá)8μC/cm2,這首次從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)了HIF的存在.同時(shí),其矯頑場約在150 kV/cm,遠(yuǎn)低于計(jì)算預(yù)期,這應(yīng)該是實(shí)際翻轉(zhuǎn)路徑與理論預(yù)測不一致導(dǎo)致的.另外,還測試了沿[001]方向的電滯回線,結(jié)果為一條通過原點(diǎn)的直線,說明晶體沿著c軸方向上沒有可翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化,這進(jìn)一步驗(yàn)證了該材料的鐵電性確實(shí)起源于A位離子未抵消的反鐵畸變位移.為了進(jìn)一步探索其鐵電疇結(jié)構(gòu),使用如圖3(f)所示的面內(nèi)壓電響應(yīng)力顯微鏡(in-plane piezo-response force microscopy,IP-PFM)來表征材料中的鐵電疇,發(fā)現(xiàn)了豐富的頭對(duì)頭的導(dǎo)電疇壁和尾對(duì)尾的絕緣疇壁.Huang等[28]則利用原位電子衍射結(jié)合介電響應(yīng)在Ca3?xSrxTi2O7(x=0.915—1)附近發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的四方P42/mnm相.

Liu等[25]隨后利用標(biāo)準(zhǔn)固相反應(yīng)法制備了Ca3(Ti1?xMnx)2O7(x=0,0.05,0.10,0.15)陶瓷,也在室溫下使用PUND方法獲得了非線性電滯回線.相對(duì)于單晶材料而言,陶瓷的剩余極化值小一個(gè)數(shù)量級(jí),最大極化值約為0.6μC/cm2,但兩者矯頑場基本一致.為了研究材料的居里溫度,通過高溫差示掃描量熱法(dif f erential scanning calorimetric,DSC)測量在Ca3Ti2O7陶瓷升溫至1099.5 K附近觀察到一個(gè)吸熱峰,同時(shí)降溫至1082.4 K附近出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰(圖4(a)).同樣,在其他3個(gè)成分中也發(fā)現(xiàn)了吸熱和放熱峰,其具體溫度如圖4(b)所示.按照相變分類,存在熱滯的相變?yōu)橐患?jí)相變.由于這些溫度存在線性關(guān)系,可通過擬合推測出Ca3Mn2O7的相變溫度,約為550 K,與文獻(xiàn)[34]報(bào)道相近.Liu等[25]利用上海光源的原位高溫XRD測定了其相變溫度以上的晶體結(jié)構(gòu).高溫XRD的擬合結(jié)果表明,Ca3Ti2O7陶瓷在1173 K為四方I4/mmm相,這與理論預(yù)測一致[17].Li等[29]也利用高溫DSC研究了Ca3?xSrxTi2O7(x=0.1,0.2,0.3,0.4)陶瓷的相變溫度隨著Sr2+置換量的變化規(guī)律.研究結(jié)果表明,該系列陶瓷也呈現(xiàn)出一級(jí)相變特征,且其相變溫度隨著Sr2+置換量的增加而線性下降,外推的結(jié)果與Huang等[28]的結(jié)果一致.

Li等[26]利用脈沖激光沉積首次在(110)Sr-TiO3基板上成功地生長了Ca3Ti2O7薄膜,并用一系列微結(jié)構(gòu)表征證明了[001]Ca3Ti2O7//[001]SrTiO3和 [110]Ca3Ti2O7//[ˉ110]SrTiO3外 延 關(guān) 系.鐵電測試表明,其自發(fā)極化沿著面內(nèi)的a軸.令人特別感興趣的是,薄膜的矯頑場僅為5 kV/cm,大大低于單晶和陶瓷的矯頑場.第一性原理計(jì)算表明,塊體和薄膜的矯頑場應(yīng)該一致,而薄膜中如此低的矯頑場應(yīng)該歸結(jié)于薄膜中的非完美晶格.

圖5 多晶Sr3Sn2O7樣品的室溫正交孿晶結(jié)構(gòu)和鐵電極化 (a)拋光表面在透射模式下的偏振光顯微照片;(b)室溫下的電滯回線;(c)285 K下的XRD圖譜;(d)和(e)鐵電a?a?c+畸變模式在c和b軸方向投影[30]Fig.5.Orthorhombic twin domains and switchable electric polarization of a polycrystalline Sr3Sn2O7specimen at room temperature:(a)Polarized optical microscope images of the polished surface in a transmission mode;(b)electric polarization(P)and compensated current(I)versus electric f i eld(E)hysteresis loop by a PUND method;(c)XRD pattern of Sr3Sn2O7at 285 K;(d)and(e)c-direction and b-direction views of the ferroelectric a?a?c+distortion in Sr3Sn2O7[30].

Wang等[30]還在Sr3Sn2O7陶瓷中觀察到HIF,具體結(jié)果如圖5所示.首先利用偏光顯微鏡的透射模式觀察多晶薄片,觀察到了如圖5(a)所示的明暗相間襯度,這些襯度是由正交孿晶結(jié)構(gòu)引起的.隨后利用PUND方法測試了室溫電滯回線(圖5(b)),其剩余極化在0.1μC/cm2左右,矯頑場在200 kV/cm左右.XRD的分析結(jié)果表明,衍射結(jié)果既可以用極性A21am相擬合,也可以用非極性Amam相擬合,但結(jié)合前面的電滯回線結(jié)果,則應(yīng)該用極性相擬合.圖5(d)和圖5(e)則分別給出了鐵電a?a?c+傾轉(zhuǎn)模式在c和b軸方向投影.同時(shí)還用透射電鏡的暗場相模式確認(rèn)了材料確實(shí)是由極性相組成的.

4 R-P結(jié)構(gòu)多鐵性材料

HIF中鐵電位移是由A位離子未完全抵消的反鐵畸變位移引起的,而磁性則由氧八面體中心磁性元素的超交換引起的.因此,鐵電和磁性共存的多鐵性材料應(yīng)該容易獲得.Pitcher等[31]率先在鐵基R-P結(jié)構(gòu)中獲得了極性相和弱鐵磁性共存的室溫多鐵性材料,并在低溫下測得了線性磁電耦合系數(shù),具體結(jié)果如圖6所示.為了獲得室溫多鐵性材料,選取了反鐵磁奈爾溫度較高的鐵基材料作為改性基體,然后通過在A位引入半徑較小的離子,降低材料的許容因子,從而引入氧八面體的傾轉(zhuǎn),達(dá)到獲得HIF的目的.圖6(a)給出了(1 ? x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7?xCa3Ti2O7(0 6 x 6 0.30)的結(jié)構(gòu)和磁性相圖,反鐵磁奈爾溫度隨著x的增加而緩慢降低,而鐵電極性相的相變溫度隨著x的增加而增加,在中間區(qū)域里出現(xiàn)了極性相和弱鐵磁相共存的現(xiàn)象.圖6(b)給出了該區(qū)域的放大圖,從圖中可知,室溫多鐵性存在于0.13

作為HIF在多鐵性中應(yīng)用的模型材料Ca3Mn2O7,其電滯回線一直沒有報(bào)道,而其磁電耦合效應(yīng)卻異常地高.最近,Gao等[27]成功地生長了Ca3Mn2?xTixO7(x=0,0.1,1.0,1.5,2.0)單晶,發(fā)現(xiàn)Mn含量較高的Ca3Mn2?xTixO7(x=0,1.0)單晶在77 K可測得可信的線性電滯回線,即不存在可翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化.而在Ti含量較高的成分中則可以獲得非線性的電滯回線,即存在可隨電場翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化.利用暗場透射電子顯微鏡觀察其鐵電疇,發(fā)現(xiàn)Ca3Mn2O7單晶中存在大量的90?孿晶疇與鐵電疇交錯(cuò)排布,而這些孿晶的存在阻礙了鐵電疇的翻轉(zhuǎn).因此,該材料中雖然存在鐵電疇,但鐵電疇翻轉(zhuǎn)十分困難,故只能測出線性的電滯回線,其磁電耦合效應(yīng)也很小.而在Ca3Ti2O7中,不存在上述的孿晶疇與鐵電疇交錯(cuò)排布的現(xiàn)象,鐵電疇容易翻轉(zhuǎn),故可獲得完美的電滯回線.

圖6 多晶(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7?xCa3Ti2O7(0 6 x 6 0.30)的相圖及在極性和弱磁性共存區(qū)存在的磁電耦合(a)晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)以及磁化強(qiáng)度隨成分和溫度的變化;(b)300 K溫度下相圖的局部放大圖,計(jì)算鐵電極化和飽和磁化強(qiáng)度隨著成分的變化,中間區(qū)域說明極性和弱鐵磁性共存;(c)在60和100 K溫度下的線性磁電耦合系數(shù)隨著成分的變化[31]Fig.6.Phase diagram of polycrystalline(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7?xCa3Ti2O7(0 6 x 6 0.30)and the occurrence of magnetoelectric coupling in the polar and weak ferromagnetic region:(a)Dependence of crystal structure,magnetic structure and magnetization on composition and temperature;(b)cross section of the phase diagram at 300 K(saturated magnetic moment per Fe plotted with calculated polarization showing the simultaneous emergence of magnetization and polarization as x increases);(c)linear magnetoelectric susceptibility versus composition at 60 and 100 K showing that the magnetoelectric coupling increases with polarization[31].

5 結(jié)論與展望

R-P結(jié)構(gòu)的雜化非本征鐵電體是由位于順電四方相布里淵區(qū)X點(diǎn)上的和兩個(gè)非極性模耦合誘導(dǎo)的,其鐵電極化是由A位未抵消的反鐵畸變位移引起的.它不但能避免本征鐵電體與磁性電子構(gòu)型相斥的難題,還具有內(nèi)稟的電控磁特性,有望在R-P結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)室溫強(qiáng)磁電耦合的多鐵性材料.

R-P結(jié)構(gòu)的HIF的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在Ca3Ti2O7基單晶、陶瓷和薄膜以及Sr3Sn2O7陶瓷中,人們在這些材料中均確認(rèn)了室溫HIF的存在.相對(duì)于傳統(tǒng)鐵電材料,其剩余極化值較低,矯頑場較高.因此,如何降低矯頑場和提高剩余極化值是今后R-P結(jié)構(gòu)HIF的研究重點(diǎn),而許容因子的精細(xì)調(diào)控應(yīng)該是解決該難題的有效手段.

R-P結(jié)構(gòu)的多鐵性探索集中在鐵基和Ca3Mn2O7基材料中.在鐵基材料中,通過材料設(shè)計(jì),獲得了室溫極性相與弱鐵磁性相共存的多鐵性材料,并在低溫測得了磁電耦合效應(yīng).可惜的是,沒能觀察到室溫非線性電滯回線,也未能測得室溫磁電耦合效應(yīng).因此,獲得室溫非線性電滯回線和磁電耦合效應(yīng)是R-P結(jié)構(gòu)多鐵性材料的研究機(jī)遇和挑戰(zhàn),而材料漏導(dǎo)的有效控制有望克服該難題.