周龍1)2) 王瀟1)2) 張慧敏3) 申旭東1)2) 董帥3) 龍有文1)2)?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)2)(中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)3)(東南大學(xué)物理學(xué)院,南京 211189)(2018年5月4日收到;2018年5月29日收到修改稿)

1 引 言

磁電多鐵性材料是指同時(shí)具有鐵電極化和長程磁有序的材料體系,其電極化P及磁化強(qiáng)度M不僅能夠被電場E調(diào)控,也可以被磁場H調(diào)控[1?8].由于豐富新穎的物理性質(zhì)以及在磁電器件方面的潛在應(yīng)用,磁電多鐵性材料在過去十幾年里受到了廣泛關(guān)注,是新型自旋電子學(xué)器件、非易失性存儲器、換能器等的重要候選材料.鈣鈦礦是研究多鐵性最重要的材料體系之一,在傳統(tǒng)ABO3鈣鈦礦中,電極化來源于離子位移打破空間反演對稱性.因此,人們通常認(rèn)為在具有空間反演中心的高對稱性立方晶格中,將不會出現(xiàn)鐵電有序與多鐵性.事實(shí)上,此前尚未找到這些材料的真實(shí)案例.為了尋找具有立方晶格的鈣鈦礦多鐵性材料,我們把過渡金屬離子引入到鈣鈦礦的A位,形成化學(xué)式為的A位有序多階鈣鈦礦(圖1).由于位過渡金屬離子的半徑遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)A位離子半徑,為了維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu),BO6八面體會發(fā)生嚴(yán)重傾斜,以致B—O—B鍵角在140?左右.因此,多階有序鈣鈦礦很難用常壓合成條件來制備.高壓可有效壓縮原子間距,穩(wěn)定八面體嚴(yán)重畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),是制備A位有序鈦礦材料的必要手段.在A位有序多階鈣鈦礦中,過渡金屬離子同時(shí)占據(jù)A′位與B位,除了常見的B位相互作用外,也存在新型的位相互作用甚至位間的相互作用,從而可導(dǎo)致一系列新穎物性的產(chǎn)生[9?11].因此,通過選擇合適的位與B位過渡金屬離子組合,一方面可以維持材料晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系,另一方面亦可形成特定的自旋有序結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)出鐵電極化,為實(shí)現(xiàn)立方晶格磁電多鐵性提供了可能.

圖1 A位有序多階鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)示意圖,圖中顯示了共頂角的BO6八面體和相互隔開的A′O4四邊形Fig.1.Schematic illustration for the crystal structure of A-site ordered perovskiteThe corner-sharing BO6 octahedra and spatially isolated A′O4squares are shown.

基于不同的鐵電極化機(jī)理,單相多鐵性材料可以分為兩大類[12],即I類和II類.在I類多鐵性材料中(例如BiFeO3),鐵電極化和磁有序具有不同的起源,因此雖然鐵電極化可能足夠大,但磁電耦合系數(shù)α(=dP/dH)往往很小[13,14].另一方面,在II類多鐵性材料中 (例如正交TbMnO3),特殊的自旋結(jié)構(gòu)可打破空間反演對稱性誘導(dǎo)鐵電極化[7,15?17],因而可導(dǎo)致強(qiáng)磁電耦合效應(yīng),但遺憾的是其電極化強(qiáng)度往往較小,通常比I類多鐵性材料低兩個(gè)數(shù)量級甚至更多.為滿足實(shí)際應(yīng)用需求,人們期望多鐵性材料同時(shí)具備大的鐵電極化強(qiáng)度和強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng),但這兩種優(yōu)異性能在目前所發(fā)現(xiàn)的單相多鐵性材料中難以兼具.利用高壓高溫實(shí)驗(yàn)技術(shù),我們率先制備了A位有序多階鈣鈦礦LaMn3Cr4O12(LMCO)[18].實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明,LMCO是迄今為止第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多鐵性材料,其電極化由Cr3+和Mn3+離子的自旋有序所引起,屬于典型的II類多鐵性材料[18,19].雖然LMCO具有顯著的磁電耦合效應(yīng),但其電極化強(qiáng)度較小,難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求.眾所周知,利用Pb2+或Bi3+離子的6s2孤對電子效應(yīng)可產(chǎn)生較大的鐵電極化,譬如BiFeO3[12,20]和PbFe0.5Nb0.5O3[21]的電極化強(qiáng)度可達(dá)到10—100μC/cm2.因此,我們用Bi3+替代La3+,在高壓高溫條件下獲得了另一個(gè)全新化合物BiMn3Cr4O12(BMCO)[22].正如所期待的那樣,BMCO中Bi3+離子的孤對電子效應(yīng)在135 K誘導(dǎo)鐵電相變.更有意思的是,當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至125 K和48 K時(shí),I類多鐵相和II類多鐵相依次形成.因而,大電極化強(qiáng)度和強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)在BMCO這一單相材料中罕見的同時(shí)出現(xiàn).本文將綜述LMCO和BMCO這些有趣的物理性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 LaMn3Cr4O12

高純度(>99.9%)的La2O3,Mn2O3和Cr2O3粉末被作為原料來制備LMCO.這些原料按等化學(xué)計(jì)量比在充滿氬氣的手套箱中充分研磨均勻后,裝入直徑2.8 mm、高4.0 mm的鉑膠囊中,在8 GPa,1373 K的高壓高溫條件下處理30 min,之后關(guān)閉加熱電源,使溫度迅速降至室溫,然后緩慢卸壓,得到黑色LMCO多晶塊體材料.圖2顯示了LMCO在300 K的同步輻射X光衍射(synchrotron X-ray dif f raction,SXRD)圖譜,SXRD測試在日本Spring-8的BL02B2線站上完成,角度分辨率為0.01?,X光波長為0.7754 ?.通過對SXRD圖譜的Rietveld[23]結(jié)構(gòu)精修,我們可以確認(rèn)LMCO具有A位有序多階鈣鈦礦結(jié)構(gòu),空間群為中心對稱的立方Im-3.并且,根據(jù)精修得到的Mn—O,Cr—O鍵長,通過價(jià)鍵求和(bond valence sums,BVS)理論[24,25]可以計(jì)算出Mn和Cr離子的價(jià)態(tài)都接近+3價(jià),預(yù)示著其電荷組合方式為結(jié)構(gòu)精修結(jié)果同時(shí)表明,LMCO中所有的原子占據(jù)率均接近100%,表明我們在高壓高溫條件下得到了等化學(xué)計(jì)量比的LMCO.

圖2 LMCO的SXRD圖譜及其精修結(jié)果[26],其中黑色圓圈、紅色曲線和藍(lán)色曲線分別表示實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算值和它們之間的差值;綠色線段表示Im-3空間群允許的Bragg衍射峰所在的位置Fig.2. SXRD pattern and the ref i nement results of LMCO[26].The observed(black circles),calculated(red line),and dif f erence(blue line)were shown.The ticks indicate the allowed Bragg ref l ections in Im-3 symmetry.

根據(jù)以往的研究結(jié)果[26],LMCO在150 K(TN1)和50 K(TN2)附近均發(fā)生了反鐵磁相變.我們進(jìn)一步利用安捷倫4980A-LCR電橋法,在1 MHz的頻率下,并利用Quantum Design公司的物性測量系統(tǒng)(physical property measurement system,PPMS)提供的低溫環(huán)境,對LMCO的介電行為進(jìn)行了表征.發(fā)現(xiàn)LMCO的介電常數(shù)也在50 K附近發(fā)生了突變 (圖3(a)),與LMCO的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN2基本相同,預(yù)示著LMCO中可能存在著磁電耦合的多鐵性.因此,我們使用Keithley公司的6517B高精度靜電計(jì),并利用PPMS提供的低溫環(huán)境,進(jìn)一步對LMCO的熱釋電效應(yīng)進(jìn)行測量,并通過熱釋電電流Ip對時(shí)間的積分,獲得了相應(yīng)的電極化強(qiáng)度P,結(jié)果分別如圖3(b)和圖3(c)所示.可以看到,當(dāng)降溫至TN2時(shí),熱釋電電流從零躍變至有限值,鐵電極化開始產(chǎn)生.值得注意的是,當(dāng)改變極化電場E的方向時(shí),Ip和P均能被極化電場E對稱地翻轉(zhuǎn),表明LMCO在TN2處發(fā)生了鐵電相變,從順電相進(jìn)入鐵電相.

圖3 LMCO的(a)介電常數(shù)ε、(b)熱釋電電流Ip和(c)電極化P隨溫度的變化[18]Fig.3.Temperature dependence of(a)dielectric constant ε,(b)pyroelectric current Ip,and(c)ferroelectric polarization P of LMCO[18].

由于LMCO在TN2附近出現(xiàn)反鐵磁相變的同時(shí)也出現(xiàn)鐵電相變,可能預(yù)示著鐵電極化源于特殊的自旋有序.為了進(jìn)一步探索磁場對電極化的影響,我們利用PPMS提供的低溫和磁場環(huán)境,研究了在不同的外磁場條件下LMCO在TN2以下的鐵電行為.如圖4所示,可以看到,相對于不加外磁場的情形,施加一個(gè)平行于極化電場的外磁場可以顯著增強(qiáng)鐵電極化強(qiáng)度,當(dāng)外磁場達(dá)到7 T時(shí),TN2附近出現(xiàn)了尖銳的熱釋電電流峰(圖4(a)),并且,30 K處的凈電極化?P(=P(T)?P(50 K))從15μC/m2增加至68μC/m2(圖4(b)).以上實(shí)驗(yàn)表明LMCO是一種具有顯著磁電耦合效應(yīng)的新型多鐵性材料.

圖4 LMCO在不同磁場下的(a)熱釋電電流Ip和(b)凈電極化?P隨溫度的變化[18]Fig.4.Temperature dependence of(a)pyroelectric current Ipand(b)net polarization?P of LMCO at selected magnetic f i elds[18].

為了進(jìn)一步探究LMCO的磁電耦合多鐵性的起源,我們在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室HB2a粉末衍射計(jì)上采用恒定波長的模式進(jìn)行了低溫中子粉末衍射(neutron powder dif f raction,NPD)測試,從而確認(rèn)了其如圖5所示的磁結(jié)構(gòu).低溫NPD測試結(jié)果表明當(dāng)溫度降至TN1(150 K)時(shí),LMCO發(fā)生反鐵磁相變,B位Cr3+磁性離子沿[111]方向形成G型反鐵磁序,如圖5(a)所示.當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至TN2(50 K)時(shí),位Mn3+也沿[111]方向形成G型反鐵磁序(圖5(b)).圖5(c)顯示了LMCO總的共線型反鐵磁自旋結(jié)構(gòu),這種共線反鐵磁序與實(shí)驗(yàn)上觀察到的線性磁化強(qiáng)度是一致的[18].由于LMCO在TN2處除了自旋結(jié)構(gòu)的變化外,并沒有發(fā)生其他變化(譬如晶體結(jié)構(gòu)的改變),可知TN2以下的磁電耦合多鐵性應(yīng)當(dāng)來源于特殊的自旋結(jié)構(gòu).

圖5 (a)LMCO/BMCO中B位Cr3+離子沿[111]方向形成G型反鐵磁序;(b)LMCO/BMCO中位Mn3+離子沿[111]方向形成G型反鐵磁序;(c)LMCO/BMCO中Cr3+和Mn3+離子的總自旋結(jié)構(gòu)[22]Fig.5.(a)The G-type AFM structure along the[111]direction for the B-site Cr-sublattice in LMCO/BMCO;(b)the G-type AFM structure along the[111]direction for the-site Mn-sublattice in LMCO/BMCO;(c)a complete set of spin alignment composed of Cr and Mn spins in LMCO/BMCO[22].

對于自旋誘導(dǎo)的鐵電極化,目前主要有三種理論模型[7].第一種是反Dzyaloshinskii-Moriya相互作用模型(又稱為自旋流模型),其鐵電極化來源于自旋的向量積.而在LMCO中,Cr3+和Mn3+磁矩均沿著[111]方向共線排列,其向量積為零,故該模型不能解釋LMCO的鐵電極化.第二種是交換收縮模型,其鐵電極化強(qiáng)度正比于相鄰自旋的數(shù)量積之和,電極化方向與自旋方向無關(guān)由晶體結(jié)構(gòu)對稱性決定.對于LMCO,自旋是共線排列的,在[111]的等效方向都能形成↑↑↓↓結(jié)構(gòu),而不是沿某一個(gè)方向形成↑↑↓↓結(jié)構(gòu).即使對稱的交換作用產(chǎn)生非零的局部電極化,但是由于其晶體結(jié)構(gòu)具有高對稱性,因此,局部電極化相互抵消,總的電極化強(qiáng)度也為零.第三種是自旋誘導(dǎo)的p-d雜化模型,其鐵電極化強(qiáng)度同樣依賴晶體結(jié)構(gòu)的對稱性.由于Mn3+和Cr3+離子都位于中心對稱的位置,基于對稱性考慮,總的電極化強(qiáng)度為零.因此,現(xiàn)有的三種理論模型均無法解釋LMCO磁電耦合多鐵性的成因.

為了探究其電極化的起源,我們進(jìn)行了磁點(diǎn)群分析,如果單獨(dú)考慮B位Cr3+子晶格和位Mn3+子晶格,它們各自均形成非極化的磁點(diǎn)群和然而,當(dāng)把這兩種磁子晶格當(dāng)作整體進(jìn)行分析時(shí),總的自旋結(jié)構(gòu)構(gòu)成極化磁點(diǎn)群 33.該極化磁點(diǎn)群打破空間反演對稱性產(chǎn)生沿自旋方向的電極化,并且翻轉(zhuǎn)其中一種磁子晶格的自旋方向都能導(dǎo)致電極化方向的翻轉(zhuǎn).因此,電極化依賴于磁結(jié)構(gòu)的對稱性和自旋方向,這一點(diǎn)與交換收縮模型有明顯的區(qū)別.自旋間相互作用一般可表示為對稱部分(對稱交換作用)、反對稱部分(Dzyaloshinskii-Moriya相互作用)和各向異性對稱部分.在之前的研究中,各向異性對稱部分一直被忽略不計(jì),但是,對于目前這種具有高對稱晶體結(jié)構(gòu)和簡單共線自旋結(jié)構(gòu)的體系,前兩者都不能解釋LMCO鐵電極化產(chǎn)生的機(jī)制.因此,各向異性對稱相互作用被認(rèn)為是LMCO自旋誘導(dǎo)鐵電性的機(jī)理[19].LMCO作為首個(gè)具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁電耦合多鐵性材料,為多鐵新機(jī)理的研究提供了重要素材.

2.2 BiMn3Cr4O12

利用與LMCO類似的制備方法,我們在高壓高溫條件下首次獲得了BMCO多晶塊體材料.圖6顯示了室溫下BMCO的SXRD圖譜.Rietveld結(jié)構(gòu)分析表明,BMCO多晶在室溫下也結(jié)晶為A位有序多階鈣鈦礦結(jié)構(gòu),詳細(xì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所列.根據(jù)結(jié)構(gòu)精修得到的Mn—O和Cr—O鍵長,BVS計(jì)算表明Mn和Cr離子的化合價(jià)態(tài)也都接近+3價(jià) (表1),預(yù)示著電荷組合方式的形成.另外根據(jù)隨后將要論述的NPD圖譜精修結(jié)果,所有原子的占據(jù)率都接近100%,表明我們在高壓高溫條件下獲得的BMCO具有理想的等化學(xué)計(jì)量比.

圖6 BMCO的SXRD圖譜及其精修結(jié)果[22],其中紅色圓圈、藍(lán)色曲線和青色曲線分別表示實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算值和它們之間的差值;黑色線段表示Im-3空間群允許的Bragg衍射峰所在的位置Fig.6.SXRD pattern and the ref i nement results of BMCO[22]. The observed(red circles),calculated(blue line),and dif f erence(cyan line)were shown.The ticks indicate the allowed Bragg ref l ections in Im-3 symmetry.

表1 BMCO精修結(jié)構(gòu)參數(shù)和BVS理論計(jì)算結(jié)果(空間群Im-3;原子位置:Bi 2a(0,0,0),Mn 6b(0.5,0.5,0),Cr 8c(0.25,0.25,0.25),O 24g(x,y,0);BVS計(jì)算采用公式Vi= ΣjSij和Sij=exp[(r0?rij)/0.37)],其中r0對Cr和Mn分別取1.708和1.732)[22]Table 1.Ref i ned structure parameters of BMCO and the BVS values for Mn and Cr based on the SXRD(Space group:Im-3;atomic sites:Bi 2a(0,0,0),Mn 6b(0.5,0.5,0),Cr 8c(0.25,0.25,0.25),and O 24g(x,y,0);The BVS values(Vi)were calculated using the formula Vi=ΣjSij,and Sij=exp[(r0?rij)/0.37)];r0=1.708 for Cr and 1.732 for Mn)[22].

BMCO的磁化率χ和比熱CP隨溫度的變化關(guān)系分別如圖7(a)和圖7(b)所示,兩者在125 K和48 K附近均存在明顯的反常轉(zhuǎn)變,預(yù)示著兩個(gè)長程磁相變的發(fā)生.并且,170 K以上,磁化率倒數(shù)χ?1很好地遵循居里-外斯定律(圖7(a)),擬合得到的外斯溫度為?104.1 K,其負(fù)值表明BMCO具有反鐵磁相互作用. 根據(jù)擬合得到的居里常數(shù)C=17.06 emu·K/mol,可通過計(jì)算得到材料的有效磁矩為11.68μB/f.u.,該值非常接近價(jià)態(tài)組合理論上的有效磁矩11.48μB/f.u.(忽略軌道磁矩的貢獻(xiàn)).為了進(jìn)一步確認(rèn)磁相變類型,我們測試了不同溫度(2,70,150 K)下磁化強(qiáng)度隨磁場的變化.如圖7(c)所示,所有溫度下的磁化行為均展示了良好的線性關(guān)系,證實(shí)125 K與48 K發(fā)生的兩個(gè)磁相變均為反鐵磁相變.根據(jù)隨后的NPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,125 K的磁相變由B位Cr3+離子的自旋有序所引起,而48 K時(shí)發(fā)生的磁相變則可歸結(jié)為位Mn3+離子的反鐵磁有序.

圖7 (a)BMCO的磁化率χ和磁化率倒數(shù)χ?1隨溫度的變化;(b)比熱CP和介電常數(shù)εr隨溫度的變化;(c)不同溫度下磁化強(qiáng)度隨磁場的變化[22]Fig.7.(a)Temperature dependent magnetic susceptibility χ and its inverse χ?1of BMCO;(b)temperature dependence of relative dielectric constant εrand specif i c heat CPat zero magnetic f i eld;(c)the isothermal magnetization behaviors at selected temperatures[22].

BMCO具有類似LMCO的晶體結(jié)構(gòu)[26]和自旋結(jié)構(gòu)[18],因此我們也期望在該材料中發(fā)現(xiàn)磁電多鐵性.圖8(a)顯示了BMCO在不同頻率下測試得到的相對介電常數(shù)εr隨溫度的變化.顯然,在135 K時(shí)出現(xiàn)一個(gè)不隨頻率移動的尖峰,并且在此溫度以上,εr迅速降低,出現(xiàn)類似居里-外斯行為.這些現(xiàn)象表明樣品在135 K附近可能存在一個(gè)鐵電相變.為此,我們進(jìn)一步測試了BMCO的熱釋電效應(yīng),并獲得了相應(yīng)的電極化強(qiáng)度P.圖8(b)顯示了BMCO熱釋電電流與電極化強(qiáng)度隨溫度的變化.當(dāng)溫度降低到170 K時(shí),熱釋電電流開始出現(xiàn),并在135 K形成一個(gè)尖峰,與上述介電常數(shù)峰值的形成類似,證實(shí)鐵電相變的形成.此外,當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到48 K時(shí)(TN2附近),熱釋電電流開始出現(xiàn)第二個(gè)電流峰,并伴隨著電極化的明顯增強(qiáng),預(yù)示著另一個(gè)新的鐵電相變的發(fā)生.并且,翻轉(zhuǎn)極化電場能夠?qū)ΨQ地翻轉(zhuǎn)Ip,進(jìn)一步證實(shí)BMCO存在兩個(gè)鐵電相變.高溫鐵電相變FE1的臨界溫度TFE1≈135 K時(shí),135 K至170 K之間可能存在短程鐵電序.由于低溫鐵電相FE2電流峰的起點(diǎn)在TN2附近,該鐵電相與磁結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)聯(lián),因此我們定義該相的臨界溫度為TFE2=TN2≈ 48 K.由圖8(b)可知,鐵電極化P經(jīng)過FE1相由0變?yōu)?.39μC/cm2,經(jīng)過FE2相額外增加了0.14μC/cm2.

圖8 (a)BMCO介電常數(shù)隨溫度的變化;(b)電極化P和熱釋電電流Ip隨溫度的變化[22]Fig.8.Temperature dependence of(a)relative dielectric constant of BMCO;(b)Ipand P poled from 200 K down to 2 K[22].

圖9 (a)采用PUND方法測量得到的BMCO的電滯回線;(b)80 K和(c)30 K時(shí)不同電場下的電滯回線[22]Fig.9.(a)The P-E hysteresis loops of BMCO measured at selected temperatures by using the PUND method.The P-E loops measured at(b)80 K and(c)30 K under selected electric f i elds[22].

為了進(jìn)一步確定BMCO的鐵電相變,我們采用PUND(positive-up negative-down)[27,28]方法測量了電滯回線.PUND方法可排除非本征因素的影響,能最大程度地呈現(xiàn)材料本征的電極化強(qiáng)度.圖9(a)顯示了不同溫度下測試得到的電滯回線.在TFE1以下,可在BMCO中觀察到如傳統(tǒng)鐵電材料中所展示的電滯回線,證實(shí)該溫度下長程鐵電序的形成.在170 K與TFE1之間也存在微弱的電滯回線,與上述指出的短程鐵電有序一致.170 K以上電滯回線完全消失,表明樣品處于順電態(tài).因?yàn)锽MCO在135 K和48 K經(jīng)歷了兩個(gè)鐵電相變,剩余極化Pr在75 K到30 K之間明顯降低 (圖9(a)),這可能是低溫相矯頑力變大所引起的.圖9(b)與圖9(c)分別顯示了80 K和30 K測量得到的電滯回線,可知在相同的最大脈沖電場下,30 K的矯頑力明顯比80 K的要大.此外,在固定溫度條件下,電滯回線隨著最大脈沖電壓的增大而不斷加強(qiáng).例如,在30 K時(shí),當(dāng)最大脈沖電場從17 kV/cm增加到34 kV/cm時(shí),Pr從0.35μC/cm2增大到1.4μC/cm2.當(dāng)我們嘗試進(jìn)一步增大脈沖電場時(shí),樣品被電場擊穿了,未能觀察到該溫度下的飽和電極化強(qiáng)度.即使這樣,目前通過PUND方法探測到高達(dá)1.4μC/cm2的電極化強(qiáng)度,在磁電多鐵性材料中已屬于較高水平,比傳統(tǒng)的II類多鐵性材料譬如TbMnO3(0.08μC/cm2)[16],TbMn2O5(0.04μC/cm2)[29]等單晶高出兩個(gè)數(shù)量級.因此,即使在BMCO多晶樣品中,我們也實(shí)現(xiàn)了大的電極化強(qiáng)度.

接下來表征BMCO不同鐵電相的磁電效應(yīng).因?yàn)镕E2相與磁相變密切相關(guān),該相期望具有顯著的磁電耦合效應(yīng),因此我們首先測量TFE2/TN2以下的磁電效應(yīng).為了排除FE1相的影響,極化電場加載的溫度區(qū)間為60—2 K.圖10(a)顯示了該條件下利用不同磁場測試得到的電極化曲線.為了排除空間電荷等非本征因素的影響,將FE2相的電極化定義為PFE2=P(T)?P(50 K).根據(jù)圖10(a)可知,零磁場條件下,PFE2的值大約為0.19μC/cm2.當(dāng)外加垂直于極化電場的磁場時(shí),BMCO的電極化隨著磁場增大被顯著壓制,表明磁場能有效調(diào)控電極化,預(yù)示著可觀的磁電耦合效應(yīng).溫度依賴的熱釋電電流測量結(jié)果可能包含熱激發(fā)電流等非本征貢獻(xiàn),為了排除這些影響,我們在固定溫度點(diǎn)測量熱釋電電流隨磁場的變化,并通過對時(shí)間積分得到電極化的改變?P=P(H)?P(0 T).圖10(b)顯示了不同溫度下?P與磁場的依賴關(guān)系.顯然,在TN2以上 (例如80 K),?P受磁場影響很小,表明磁電耦合效應(yīng)弱.然而在TN2以下(例如2 K),?P隨磁場增加迅速減小,預(yù)示著FE2相大的磁電耦合效應(yīng).根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果,我們計(jì)算出9 T,2 K的條件下BMCO多晶樣品的磁電耦合系數(shù)α的值為71 ps/m.與其他多鐵性材料相比,FE2相的磁電耦合系數(shù)明顯大于I類多鐵材料比如BiFeO3單晶(<5 ps/m)以及一些典型的II類多鐵材料例如TbMnO3多晶 (13 ps/m,4 T)[30]和TbMn2O5單晶 (21 ps/m,2 T)[31].因此,BMCO不僅具有大的電極化強(qiáng)度,也同時(shí)具有強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng).

圖10 (a)BMCO在不同磁場下FE2相的電極化PFE2隨溫度的變化,其中磁場垂直于極化電場;(b)不同溫度下電極化的改變?P隨磁場的變化[22]Fig.10.(a)Electric polarization PFE2of BMCO obtained at selected magnetic f i elds perpendicular to the poling electric f i eld;(b)the change of polarization?P as a function of magnetic f i eld at selected temperatures[22].

由圖10(b)可知BMCO的FE1和FE2相的磁電效應(yīng)迥異,意味著這兩個(gè)鐵電相的電極化應(yīng)當(dāng)具有不同的起源.磁化率與電極化等系列測試表明FE2相的臨界溫度與TN2一致,并且在TN2以上BMCO的磁電耦合效應(yīng)非常小,而當(dāng)FE2相形成時(shí),磁電耦合效應(yīng)極大增強(qiáng).這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明FE2相的電極化起源跟磁有序密切相關(guān),因此我們對BMCO進(jìn)行了低溫NPD測試并詳細(xì)研究了體系的磁結(jié)構(gòu).與LMCO類似,BMCO的NPD測試結(jié)果表明當(dāng)溫度降低到TN1時(shí),B位Cr3+磁性離子子晶格率先單獨(dú)形成G型反鐵磁序,自旋方向最可能沿著立方晶體結(jié)構(gòu)的體對角[111]方向,詳細(xì)的自旋結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示.當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至TN2時(shí),位Mn3+子晶格形成另一個(gè)獨(dú)立的G型反鐵磁序,并且與B位Cr3+離子具有相同的自旋取向(圖5(b)).因此,材料總的自旋結(jié)構(gòu)為共線型反鐵磁 (圖5(c)).與LMCO相同,BMCO總的自旋結(jié)構(gòu)構(gòu)成極化磁點(diǎn)群該極化磁點(diǎn)群可以打破空間反演對稱性導(dǎo)致鐵電極化.由此可見,FE2相是由特殊自旋結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的II類多鐵相,因而展示了大的磁電耦合效應(yīng).

以下我們討論FE1相的起源.由于FE1相的相變溫度明顯高于可見該鐵電相變不具備磁的起源.考慮到離子的孤對電子效應(yīng)往往可以導(dǎo)致譬如BiFeO3那樣的大電極化強(qiáng)度,因此BMCO中在自旋有序溫度以上觀察到的FE1相最可能來自于Bi3+的孤對電子效應(yīng).在此情況下,BMCO的宏觀晶體結(jié)構(gòu)將偏離立方,發(fā)生一定程度的畸變.然而當(dāng)我們測試低溫SXRD以及電子衍射時(shí),在這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)的分辨率范圍內(nèi),并沒有觀察到宏觀晶體結(jié)構(gòu)相變 (表1).在簡單鈣鈦礦BiFeO3中,A位全部由Bi3+離子占據(jù),其孤對電子效應(yīng)容易造成晶體結(jié)構(gòu)的宏觀改變.但在多階有序鈣鈦礦BMCO中,僅有25%的A位由Bi3+離子占據(jù),另外的75%由Mn3+占據(jù),Bi含量的大大縮小可能是導(dǎo)致分辨不出材料宏觀晶體結(jié)構(gòu)畸變的一個(gè)重要原因.另一方面,當(dāng)我們對Bi的熱因子進(jìn)行精修時(shí),發(fā)現(xiàn)該參數(shù)在順電相基本保持不變,但在135 K時(shí)開始迅速降低 (圖11),預(yù)示著Bi3+離子沿某個(gè)方向形成極化,由此導(dǎo)致了FE1相的形成.

圖11 BMCO中Bi的熱因子隨溫度的變化[22]Fig.11.Temperature dependence of the thermal parameter of Bi in BMCO[22].

為了進(jìn)一步研究FE1相的起源,我們對BMCO體系進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.密度泛函微擾理論計(jì)算結(jié)果表明,材料在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)附近的力常數(shù)存在三支虛頻,這說明高溫立方晶格的不穩(wěn)定性,可導(dǎo)致鐵電相變的發(fā)生.并且,計(jì)算表明這些不穩(wěn)定模的力矢量主要的位移來自于Bi3+離子沿立方a/b/c軸方向的移動.圖12顯示了系統(tǒng)能量隨Bi離子位移的變化曲線.可以看到,當(dāng)Bi離子從立方結(jié)構(gòu)下的位置偏移大約0.7%?時(shí),會出現(xiàn)明顯的能量勢阱.該結(jié)果說明BMCO的極化扭曲能夠自發(fā)形成,從而可導(dǎo)致位移型鐵電相變,相應(yīng)的空間群將退化為Imm2.顯然,0.7%?的位置移動很難用SXRD,NPD和電子衍射等實(shí)驗(yàn)技術(shù)分辨出來,這也是為什么通過這些宏觀實(shí)驗(yàn)手段,我們未能觀察到BMCO結(jié)構(gòu)相變的原因.

圖12 理論計(jì)算的BMCO的能量隨Bi離子位移的變化[22]Fig.12.Calculated energy of BMCO as a function of displacement[22].

圖13 BMCO的磁電相圖[22]Fig.13.Magnetic and electric evolution as a functionof temperature in BMCO[22].

至此,我們已經(jīng)闡述了FE1相和FE2相電極化起源的不同機(jī)制,前者由Bi離子的孤對電子效應(yīng)引起,后者由Cr3+,Mn3+離子的特殊自旋有序結(jié)構(gòu)所引起.根據(jù)本文所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以繪制BMCO有趣的磁電相圖.如圖13所示,在135 K以上,BMCO處于順磁與順電態(tài),不存在任何長程磁電有序相.因材料在135 K發(fā)生鐵電相變,因此在TN1=125 K和TFE1=135 K之間,BMCO處于鐵電順磁態(tài).在125 K時(shí),B位的Cr3+磁性離子率先形成長程反鐵磁有序,但該反鐵磁結(jié)構(gòu)不能打破空間反演對稱性,因此在48 K和125 K之間BMCO中鐵電性和長程磁有序共存,材料進(jìn)入到I類多鐵相.進(jìn)一步降低溫度至TN2=48 K時(shí),位Cr3+離子也形成長程反鐵磁序,并且由Mn3+與Cr3+共同組成的自旋結(jié)構(gòu)可以打破空間反演對稱性,導(dǎo)致了II類多鐵相的形成.由此可見,48 K以下I類多鐵相和II類多鐵相在BMCO中罕見共存,因而大的電極化強(qiáng)度和強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)在該單相材料中同時(shí)出現(xiàn).此外,在TN2以下BMCO存在FE1和FE2這兩個(gè)獨(dú)立的鐵電相.可以通過不同的電場加載程序?qū)@兩個(gè)鐵電相進(jìn)行調(diào)控,從而獲得四重鐵電極化態(tài)[31,32].如圖14所示,當(dāng)在200—2 K之間加載+E時(shí),在TN2以下可得到(+P1,+P2)態(tài);如果在200—55 K之間加載+E,但在55—2 K之間加載?E時(shí),則可獲得 (+P1,?P2)態(tài).類似地,還可獲得 (?P1,+P2)與 (?P1,?P2)這兩個(gè)不同的鐵電態(tài).因而,BMCO的四重鐵電極化態(tài)也為多態(tài)存儲提供了重要的材料基礎(chǔ).

圖14 不同的加場冷卻過程下,BMCO的熱釋電電流Ip和電極化P隨溫度的變化;TN2/TFE2以下形成的四個(gè)不同的鐵電態(tài)分別為 (a)(+P1,+P2),(b)(+P1,?P2),(c)(?P1,?P2),(d)(?P1,+P2)[22]Fig.14.Temperature dependent Ipand calculated P curves under dif f erent poling procedures.The expected polarization states arising from the two ferroelectric phases below TN2/TFE2are(a)(+P1,+P2),(b)(+P1,?P2),(c)(?P1,?P2),(d)(?P1,+P2)[22].

3 結(jié) 論

利用高壓高溫實(shí)驗(yàn)條件,我們率先制備了A位有序多階鈣鈦礦氧化物L(fēng)MCO和BMCO,并運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)方法對其結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、介電性質(zhì)和鐵電性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)表征.LMCO在150 K和50 K依次發(fā)生反鐵磁相變,且在50 K同時(shí)發(fā)生鐵電相變.由于LMCO在不同溫度下始終保持高度對稱的立方結(jié)構(gòu),現(xiàn)有理論無法解釋其磁電耦合多鐵性的成因.我們從磁點(diǎn)群的角度出發(fā),發(fā)現(xiàn)位Mn3+離子與B位Cr3+離子構(gòu)成的總的磁點(diǎn)群為極化的群,可以打破空間反演對稱性,從而產(chǎn)生自旋誘導(dǎo)的電極化.因此,LMCO提供了首個(gè)具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁電耦合多鐵性材料,為探索新的多鐵機(jī)理提供了重要的材料體系.此外,我們進(jìn)一步將A位La替換為Bi,合成了另一種新型A位有序多階鈣鈦礦BMCO.該化合物在135 K經(jīng)歷了一個(gè)由Bi3+離子6s2孤對電子效應(yīng)引起的鐵電相變.當(dāng)繼續(xù)降溫到125 K時(shí),B位Cr3+離子形成長程反鐵磁有序,因此125 K以下電極化和磁有序共存,BMCO進(jìn)入到I類多鐵相.進(jìn)一步降溫到48 K時(shí),位Mn3+離子也形成反鐵磁有序,并且與B位Cr3+離子構(gòu)成的總的自旋結(jié)構(gòu)可打破空間反演對稱性,從而誘導(dǎo)II類多鐵相的形成.因此,I類與II類多鐵相在BMCO單相材料中罕見共存,導(dǎo)致該材料不僅具有大的電極化強(qiáng)度,同時(shí)也展示了強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng).另外,通過不同的加場冷卻過程,可以產(chǎn)生4個(gè)不同的鐵電極化態(tài)(±P1,±P2),證實(shí)BMCO是實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲的新型材料.與其他單相多鐵性材料相比,我們在BMCO中不僅大大提高了鐵電極化,而且也增強(qiáng)了磁電耦合效應(yīng),克服了這兩種優(yōu)異性能在以往單相材料中難以兼容的困境,為研制下一代多功能自旋電子學(xué)器件提供了先進(jìn)的材料基礎(chǔ).