易 層，嚴玉鵬，王小明，胡 震，熊 娟，劉 凡，馮雄漢，譚文峰

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢430070）

天然有機質(zhì)（Natural Organic Matter，NOM）在土壤、沉積物和水體中無處不在，存在溶解性有機質(zhì)（Dissolved Organic Matter，DOM）和固體有機質(zhì)兩種形式。環(huán)境中腐植酸（Humic Substance，HS）是NOM的主要組成部分。地下水中HS的濃度以溶解性有機碳（Dissolved Organic Carbon，DOC）計為1～70 mg·L-1；表面水中DOC的濃度在0.5～100 mg·L-1，平均濃度5 mg·L-1；森林土壤中 HS的濃度可高達 60 g·L-1[1]。根據(jù)溶解性的差異，HS可分為富里酸（Fulvic Acid，F(xiàn)A）、胡敏酸（Humic Acid，HA）和胡敏素（Humin），其含有不同類型的活性官能團[如羧基（-COOH）、酚基（-OH）、氨基（NHR、-NH2）和硫醇基（-RS）]可與金屬離子相互作用，改變其形態(tài)和形態(tài)分布[2-6]。與此同時，HS以及HS與土壤礦物的結(jié)合影響礦物與金屬離子的反應(yīng)特性，在控制環(huán)境中金屬離子的遷移性、生物有效性和毒性等方面起著重要作用[7-11]。

在礦物表面上存在有機包裹層，即便是不均勻的，也會引起表面空間和靜電變化，從而改變膠體礦物顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面電荷和膠體穩(wěn)定性，進而改變金屬氧（氫氧）化物礦物的吸附能力[1,11]。礦物-有機混合體系中二者間相互作用可能會導(dǎo)致對金屬吸附的拮抗或協(xié)同效應(yīng)，這取決于金屬離子的類型和濃度、體系pH以及礦物和有機物的表面化學(xué)性質(zhì)[7]。二價陽離子的存在通常會增加礦物對天然有機物質(zhì)的吸附，然而NOM對金屬離子吸附的影響跟pH有關(guān)[12]。與金屬離子-氧化物二元體系相比，三元體系中的一般情況是：在低pH且存在NOM情況下，礦物表面金屬離子的吸附增強[12]。

金屬離子與礦物表面吸附的有機質(zhì)之間的相互作用尚不完全清楚，已有的報道也存在爭議?？赡艿臋C制包括：（1）NOM和金屬離子競爭表面活性位點；（2）在溶液中形成離子-NOM絡(luò)合物，減少了金屬離子在礦物表面的吸附；（3）形成三元表面絡(luò)合物；（4）靜電作用可能改變表面電荷及表面電荷分布[12]；（5）在礦物表面吸附期間，發(fā)生不同大小分子量的NOM分級[7]。其中，三元表面絡(luò)合物一般可以形成兩種形式：（1）金屬離子橋接礦物表面位點與NOM形成A型三元絡(luò)合物；（2）NOM與礦物表面結(jié)合，而金屬陽離子與NOM分子中未與礦物表面位點結(jié)合的官能團結(jié)合形成B型三元絡(luò)合物[12]。

本文系統(tǒng)總結(jié)了FA/HA等NOM和Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等重金屬離子在鐵/鋁氧化物、方解石、白云母及高嶺石等礦物表面的共吸附特性及機制。也簡要討論了NOM和镅[Am（Ⅲ）]、銪[Eu（Ⅲ）]、釹[Nd（Ⅲ）]、钚[Pu（Ⅳ）]、釷[Th（Ⅳ）]及鈾[U（Ⅵ）]等稀土或放射性金屬離子在礦物表面的相互作用。除了宏觀溶液化學(xué)實驗，表面絡(luò)合模型和光譜技術(shù)（如X射線吸收光譜）的運用促進了對微觀共吸附機制的認識。這有利于系統(tǒng)認識NOM存在條件下重金屬離子在礦物-水界面遷移與固定過程和機制，也有助于指導(dǎo)復(fù)雜環(huán)境中重金屬元素的污染修復(fù)。

1 天然有機質(zhì)和常見金屬離子在礦物表面的共吸附

1.1 宏觀溶液化學(xué)研究

采用宏觀溶液化學(xué)方法可研究NOM和金屬離子在礦物表面的共吸附特性和過程。吸附研究表明，NOM一般可促進礦物對金屬離子的吸附容量，但對不同離子的影響不同[13-16]。經(jīng)過HA包裹后的納米Fe3O4顆粒對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的最大吸附量分別增加了231.5%和75.8%。純納米Fe3O4對3種重金屬離子的吸附能力的強弱為Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ），而經(jīng)HA包裹后的順序則為Pb（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）。與純納米Fe3O4相比，經(jīng)HA包裹的納米Fe3O4對Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）具有較高的吸附量和吸附親和力參數(shù)，而對Pb（Ⅱ）的吸附無顯著性差異[13]。HA可促進納米Fe3O4顆粒對重金屬離子Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附，最大吸附容量為46.3～97.7 mg·g-1。在最優(yōu)pH條件下，F(xiàn)e3O4/HA能夠去除天然水和自來水中99%以上的Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）以及95%以上的Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）[14]。與單一赤鐵礦對Cd（Ⅱ）的吸附相比，由于帶負電荷的HA與帶正電荷的赤鐵礦之間的靜電作用，多元體系對Cd（Ⅱ）的吸附量增加[16]。氧化鋁納米顆粒、HA和Zn/Cd三元體系中可能是由于形成了三元絡(luò)合物，HA增強了礦物對Zn和Cd的吸附[17]。類似地，高嶺石-HA復(fù)合物對Cu（Ⅱ）的吸附量明顯大于純高嶺石。這是由于HA含有大量的羧基和酚羥基等活性基團，吸附在高嶺石上的HA增加了其表面吸附位，形成了高嶺石-HA-Cu三元配合物，且Cu（Ⅱ）的吸附量與復(fù)合物中HA的含量在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)[18]。FA和HA對Mg-Al層狀雙氫氧化物（LDH）去除Ni（Ⅱ）具有很強的協(xié)同作用，在pH 7時對Ni（Ⅱ）的吸附量最高分別可達（290.6±16.4）mg·g-1和（480.4±21.3）mg·g-1，顯著高于單一 LDH對Ni（Ⅱ）的吸附量（204.2±10.6）mg·g-1。Ni（Ⅱ）摻入到Mg-Al LDH結(jié)構(gòu)中形成Ni-Al LDH并釋放出Mg（Ⅱ），另外結(jié)合在LDH表面的HA或FA可絡(luò)合Ni（Ⅱ），從而導(dǎo)致對Ni的去除效果增強[19]。然而，NOM對金屬離子吸附的影響，也存在一些特殊情況，例如溶解性腐殖質(zhì)對磷灰石吸附Cd的影響較小，但影響所吸附Cd（Ⅱ）的解吸[20]。

同時，金屬離子一般也影響礦物對NOM的吸附。酸性pH條件下，Pb（Ⅱ）的存在增加針鐵礦對HA的吸附[21]。pH影響HS在針鐵礦上的吸附，針鐵礦表面結(jié)合的Pb促進HS的吸附[3]。在弱酸性pH下，Cu（Ⅱ）的存在降低了DOM在針鐵礦表面的吸附，但在高pH下DOM的吸附增強；在施氏礦物、Cu（Ⅱ）和DOM三元體系中，Cu（Ⅱ）不影響DOM的吸收[22]。可見，金屬離子對NOM在礦物表面的吸附也與體系pH、礦物類型和金屬離子的類別有關(guān)。

NOM和金屬離子共吸附體系中，pH影響礦物對金屬離子的吸附特性。一般，低pH下NOM促進礦物對金屬離子吸附，而高pH下則降低金屬離子吸附。有研究發(fā)現(xiàn)，在低pH時，F(xiàn)A分別促進赤鐵礦、勃姆石、高嶺石、鈉基累托石和膨潤土對Cu（Ⅱ）[23-24]、Ni（Ⅱ）[8]、Pb（Ⅱ）[25]和 Co（Ⅱ）[26]的吸附，而在高 pH 時表現(xiàn)出抑制作用。高pH時，在水相中形成溶解性的金屬離子-NOM絡(luò)合物的濃度增加[23-24]。此外，適度低pH條件下，DOM增強了針鐵礦體系中Cu（Ⅱ）的吸附，但對施氏礦物體系沒有影響?？梢?，三元體系中DOM與金屬離子的吸附行為也受礦物類型的影響。

NOM和金屬離子的添加順序影響礦物對金屬離子的吸附行為。在較高Cd（Ⅱ）濃度時，HA和Cd（Ⅱ）的添加順序?qū)Τ噼F礦吸附Cd（Ⅱ）有顯著的影響，對Cd（Ⅱ）吸附的趨勢是：在HA之前添加Cd（Ⅱ）＞同時添加HA和Cd（Ⅱ）≈在HA之后添加Cd（Ⅱ）[27]。HA和Cu（Ⅱ）溶液按先后順序或同時加入高嶺石中，在Cu（Ⅱ）平衡濃度＜10 mg·L-1時，3種加入順序?qū)u（Ⅱ）的吸附量基本相同；當Cu（Ⅱ）平衡濃度＞10 mg·L-1時，在HA之前添加Cu（Ⅱ）和同時添加HA和Cu（Ⅱ）對Cu（Ⅱ）的吸附量比在HA之后添加Cu（Ⅱ）的略大[18]。此外，F(xiàn)A和Co（Ⅱ）的添加順序影響膨潤土對Co（Ⅱ）的吸附[26]。這說明NOM和金屬離子在礦物表面的共吸附特性取決于其添加順序，并且不同添加順序下的反應(yīng)機理存在差異。

礦物、NOM和金屬離子三元體系中的共存離子或配體也影響著金屬離子的吸附。EDTA絡(luò)合作用顯著降低了HA/赤鐵礦體系中Cd（Ⅱ）的吸附[27]。海水體系中Hg（Ⅱ）在氫氧化鐵和氫氧化錳表面的吸附受到抑制，是因為在溶液中形成穩(wěn)定的HgCl2。HA的加入抑制了淡水體系中Hg（Ⅱ）在氫氧化鐵和氫氧化錳表面的吸附，這可能是由于Hg（Ⅱ）和HA在礦物表面的競爭吸附造成的；與此相反，HA的加入促進了海水體系中氫氧化鐵和氫氧化錳對Hg（Ⅱ）的吸附，這可能是由于加入HA導(dǎo)致Cl－和HA之間發(fā)生反應(yīng)，因此促進了礦物對Hg（Ⅱ）的吸附[28]。

總之，宏觀吸附研究表明，NOM通常促進礦物對金屬離子的吸附。礦物、NOM和金屬離子三元體系中，pH、礦物類型、金屬離子和NOM的類別、共存的其他離子或配體、NOM和金屬離子的添加順序等均會影響礦物對金屬離子的吸附特性。一般宏觀溶液化學(xué)研究可了解金屬離子和NOM的基本吸附特性和歷程，而結(jié)合表面絡(luò)合模型和光譜技術(shù)可進一步深入認識其作用機制。

1.2 表面絡(luò)合模型研究

表面絡(luò)合模型有三層模型（Triple Layer Model，TLM）、非理想競爭吸附-杜南（Non-ideal Compective Adsorption-Donnan,NICA-Donnan）模型、電荷分布-多位點絡(luò)合（Charge Distribution-Multi Site Complexiation,CD-MUSIC）模型和配位電荷分配（Ligand and Charge Distribution,LCD）模型等，這些模型不僅能定量描述礦物和NOM對金屬離子的吸附行為，揭示吸附機制，還可計算金屬離子的形態(tài)分布，預(yù)測它們在環(huán)境中的化學(xué)行為[29]。其中，TLM模型考慮各種離子電荷對靜電勢的影響，雙電層具有C1、C2兩個電容值；電解質(zhì)離子對礦物表面電荷也有一定貢獻，可與表面位點形成離子對化合物。當溶液僅存惰性電解質(zhì)離子時，礦物表面反應(yīng)主要是電解質(zhì)離子專性吸附和質(zhì)子解離反應(yīng)。CD-MUSIC模型考慮礦物表面吸附位點的多樣性和異質(zhì)性，靜電雙電層中被吸附離子的空間分布，所帶電荷對靜電面的電荷貢獻和對靜電勢的影響，還包括了離子與表面位點間的絡(luò)合反應(yīng)。CDMUSIC模型的參數(shù)包括位點密度、比表面積、Stern層電容、質(zhì)子親和常數(shù)、離子對親和常數(shù)以及平均位點密度等。用于描述和預(yù)測礦物（金屬氧化物）對質(zhì)子、金屬離子、含氧陰離子、小分子有機物以及FA的吸附。NICA-Donnan模型假設(shè)HS具有低親和性（羧基類）和高親和性（羥基類）兩類酸性位點，位點的質(zhì)子親和常數(shù)連續(xù)分布[29]。NICA-Donnan模型可用于描述HS對質(zhì)子、金屬離子的吸附：對質(zhì)子吸附的參數(shù)有位點密度（Qmax,H1，Qmax,H2）、質(zhì)子親和常數(shù)（logKH1，log-KH2）、表觀化學(xué)異質(zhì)性參數(shù)（mH1，mH2）和靜電常數(shù)（b）；對金屬離子（Men+）吸附的參數(shù)包括親和常數(shù)（logKMe1，logKMe2）、非理想吸附參數(shù)（nH1，nH2，nMe1，nMe2）和內(nèi)在化學(xué)異質(zhì)性參數(shù)（p1，p2）。LCD模型是以NICA-Donnan模型和CD-MUSIC模型為基礎(chǔ)提出和發(fā)展的化學(xué)形態(tài)模型，假設(shè)HS的羧基與礦物表面位點形成內(nèi)圈復(fù)合物，可用于描述礦物對有機小分子、HS的吸附，以及礦物-HS復(fù)合物對金屬離子或含氧陰離子的吸附[29]。

宏觀吸附研究與表面模型結(jié)合，有助于深入認識三元體系中NOM和金屬離子的配位機制。一般在較低pH時，NOM促進礦物對金屬離子的吸附，相關(guān)研究如表1所示。CD-MUSIC模型研究表明，相對于二元體系，由于HA吸附到針鐵礦表面后，質(zhì)子競爭HA官能團的能力下降以及針鐵礦-水界面靜電勢的變化，三元體系中Cu（Ⅱ）的吸附增強[30]。相對于二元體系，在pH 4和pH 6時，三水鋁石、HA和Cu（Ⅱ）三元體系對Cu（Ⅱ）的吸附量更大。CD-MUSIC和NICA-Donnan模型研究表明，在pH 4時，單獨三水鋁石對Cu（Ⅱ）的吸附量非常小，但存在HA時可能是由于形成三元絡(luò)合物以及由于它們相互作用導(dǎo)致礦物表面或HA處的靜電勢的變化，三水鋁石對Cu（Ⅱ）的吸附顯著增加[31]。在低pH條件下FA促進γ-Al2O3表面對Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附。TLM模型模擬結(jié)果表明，在溶液中和在γ-Al2O3表面，Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）均主要與FA結(jié)合[32]。HS的存在促進針鐵礦-HS絡(luò)合物對Pb（Ⅱ）的吸附。CD-MUSIC和NICA-Donnan模型分析表明，在低pH值時，由于針鐵礦吸附的HS能夠強烈地降低Stern層和Stern面的靜電勢，所以針鐵礦-HS復(fù)合物結(jié)合Pb（Ⅱ）的量增加[3]。

模型分析表明，三元體系中NOM和金屬離子的吸附特性和機制受pH、離子強度、金屬離子和NOM濃度的影響。使用A型（針鐵礦-Cu-FA）和B型（針鐵礦-FA-Cu）三元絡(luò)合物，LCD模型對Cu（Ⅱ）吸附的描述與實驗數(shù)據(jù)吻合。在低pH、低濃度Cu（Ⅱ）和高濃度FA情況下，陽離子橋接的A型三元絡(luò)合物是主要的Cu形態(tài)；而在高pH、高濃度Cu（Ⅱ）和低濃度FA下，Cu僅與針鐵礦結(jié)合是主要的吸附機制。Cu（Ⅱ）與吸附的FA配體結(jié)合形成B型三元絡(luò)合物不是Cu（Ⅱ）吸附的主要機制[12]。隨著HA-針鐵礦體系中pH和HA濃度的增加，Cu（Ⅱ）的吸附增加，天然有機質(zhì)-電荷分布模型（NOM-CD）計算可以描述并預(yù)測Cu（Ⅱ）的反應(yīng)性[33]。在pH 6以下，與純赤鐵礦相比，存在FA時赤鐵礦對Cu（Ⅱ）的吸附增加40%。在低離子強度（0.01 mol·L-1）下，F(xiàn)A對Cu（Ⅱ）在赤鐵礦表面吸附的影響比在高離子強度（0.1 mol·L-1）下更顯著。實驗數(shù)據(jù)與NICA-Donnan模型計算的結(jié)果相比較，表明使用線性疊加假設(shè)赤鐵礦、Cu（Ⅱ）和FA三元體系中的Cu（Ⅱ）吸附低被估了30%[23]?？梢姡琋OM對Cu（Ⅱ）吸附的影響與反應(yīng)體系有關(guān)。此外，雙層模型（DLM）計算發(fā)現(xiàn)在高pH值下，NOM會抑制針鐵礦表面對金屬離子Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附，天然有機配體沒有形成三元表面絡(luò)合物[34]。與純針鐵礦對Ca（Ⅱ）的吸附相比，存在FA時礦物對Ca（Ⅱ）的吸附顯著增強。與FA和針鐵礦結(jié)合Ca（Ⅱ）的線性疊加量相比，在低pH下針鐵礦和FA之間的相互作用導(dǎo)致對Ca（Ⅱ）吸附減少，而在高pH下吸附增強。LCD模型計算表明，在針鐵礦表面Ca（Ⅱ）和FA之間的相互作用主要是靜電作用[35]。LCD模型分析表明小分子FA在針鐵礦-水界面的Stern層中均勻分布，而HA大顆粒分布于Stern層和擴散層[36]。低濃度Pb（Ⅱ）時，幾乎所有的Pb（Ⅱ）均橋接FA/HA與針鐵礦。高濃度Pb（Ⅱ）和低濃度HS時，在所研究的pH范圍內(nèi)，針鐵礦-Pb絡(luò)合物占主導(dǎo)地位；但在高濃度HS，低pH時主要的絡(luò)合物形態(tài)是針鐵礦-HS-Pb三元絡(luò)合物（B型），而在高pH時是針鐵礦-Pb絡(luò)合物?？梢姡樿F礦、HS和Pb（Ⅱ）三元體系的共吸附機制不同于針鐵礦、FA和Cu（Ⅱ）體系[12,36]，后者形成A型三元絡(luò)合物，表明近似條件下的吸附機制與金屬離子的類型有關(guān)。

表1 天然有機質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附（表面絡(luò)合模型研究）Table 1 Co-sorption of natural organic matter and metals on minerals（studied by surface complexation modeling）

表面絡(luò)合模型研究可揭示三元體系中NOM和金屬離子的配位機制，預(yù)測金屬離子的形態(tài)和移動性；金屬離子吸附機制受NOM及金屬離子濃度、金屬離子類型、體系pH及離子強度等因素的影響。目前，表面絡(luò)合模型主要用于研究針鐵礦、赤鐵礦、三水鋁石等體系，且限于Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等少數(shù)元素，其他礦物、金屬離子和NOM三元體系的應(yīng)用還有待進一步加強。

1.3 X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜研究

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）。采用XAFS光譜技術(shù)有助于進一步深入分析三元體系中金屬離子與近鄰原子配位的種類、數(shù)量和距離等結(jié)構(gòu)信息，進而從分子水平理解金屬離子的共吸附機制，相關(guān)研究總結(jié)見表2。HA增強了高嶺石對Zn的吸附，EXAFS分析表明，在HA存在及不存在的情況下，Zn-O的配位距離為1.91～2.02 ?，Zn-Al的配位距離為3.11 ?，Zn在高嶺石表面均形成共邊的雙齒內(nèi)圈絡(luò)合物[37]。在pH值為8.25時，方解石對Cu（Ⅱ）的吸附隨著溶解性HA濃度的增加而降低，表明形成Cu-HA水溶性絡(luò)合物是控制方解石表面對Cu（Ⅱ）吸附的主要因素。XAFS光譜分析顯示，存在和不存在HA的情況下，Cu-C的原子間距為2.83～2.95 ?，Cu-Ca的原子間距為 3.85～3.90 ?，表明方解石表面吸附Cu（Ⅱ）的局部配位非常相似。然而，二元體系吸附樣品和三元體系吸附樣品之間XAFS光譜的細微差異表明不能排除形成三元表面絡(luò)合物的可能。因此，方解石表面結(jié)合的HA對Cu（Ⅱ）吸附的影響很小，表明Cu（Ⅱ）與方解石表面位點配位，而不是與表面結(jié)合的HA配位[38]。XAFS光譜分析顯示，在較低HA濃度時，相對于針鐵礦-Cu（Ⅱ）和HA-Cu（Ⅱ）體系，三元共吸附體系Cu-O鍵長有所減小，為2.24～2.27 ?，由此判定Cu（Ⅱ）與針鐵礦及HA配位主要形成A型三元絡(luò)合物，即Cu（Ⅱ）與針鐵礦（001）表面結(jié)合形成內(nèi)圈絡(luò)合物，再與HA的羧基或酚基配位；而在較高HA濃度時，根據(jù)Cu-O和Cu-Fe鍵長特點判定形成B型三元絡(luò)合物，即Cu（Ⅱ）與HA結(jié)合，而HA與針鐵礦表面結(jié)合。針鐵礦吸附較高濃度HA使得Cu（Ⅱ）不易接近礦物表面位點[39]。然而，EXAFS光譜分析表明，勃姆石-Ni（Ⅱ）-FA三元體系中，較低pH和較高FA濃度時形成B型三元表面絡(luò)合物[勃姆石-FA-Ni（Ⅱ）]，而在較高pH和低FA濃度時Ni（Ⅱ）直接與勃姆石表面絡(luò)合，即形成勃姆石-Ni（Ⅱ）二元絡(luò)合物或Ni橋接的A型三元絡(luò)合物[勃姆石-Ni（Ⅱ）-FA]。不同形態(tài)絡(luò)合物的相對貢獻在很大程度上取決于溶液化學(xué)條件；B型三元絡(luò)合物的濃度隨著FA吸附量的增加和pH的降低而增加[8]。類似地，HA存在時，伊利石對Ni（Ⅱ）的吸附機制受pH和老化時間的控制。在中性至弱堿性條件下及較短的老化時間內(nèi)，HA抑制了Ni（Ⅱ）在伊利石表面的吸附。隨著老化時間的延長，HA的抑制作用變?nèi)?。在低pH條件下，離子交換和形成B型三元絡(luò)合物是主要的吸附機制。HA對Ni（Ⅱ）吸附的抑制作用可能是由于形成了可溶性的HA-Ni絡(luò)合物或HA包裹在伊利石表面抑制了表面誘導(dǎo)沉淀物的形成[40]。可見，不同pH、NOM濃度條件下，反應(yīng)機制因體系而異。NOM存在條件下，金屬離子在礦物表面形成內(nèi)圈絡(luò)合物或在礦物表面形成三元絡(luò)合物是其主要的反應(yīng)機制。

表2 天然有機質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附（X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜技術(shù)研究）Table 2 Co-sorption of natural organic matter and metals on minerals（studied by XAFS）

礦物表面NOM的負載量影響金屬離子在礦物-NOM組分上的分布。使用HS結(jié)合態(tài)Pb和針鐵礦吸附態(tài)Pb作為參考物，基于EXAFS的線性擬合表明，隨著HS濃度的增加，更多的Pb（Ⅱ）與吸附的HS結(jié)合，而與針鐵礦的結(jié)合減少，這與LCD模型計算吻合[36]。表面絡(luò)合模型和Cu-K邊EXAFS分析表明，對于水鐵礦-HA復(fù)合物，其中礦物與HA的質(zhì)量比是決定Cu（Ⅱ）吸附的關(guān)鍵參數(shù)，羧基與Cu（Ⅱ）的結(jié)合是控制Cu（Ⅱ）歸屬與遷移的關(guān)鍵[41]。與通過預(yù)吸附HA形成的水鐵礦等同復(fù)合物相比，通過共沉淀形成的復(fù)合物具有較高的碳含量、較小的比表面積和較快的Pb（Ⅱ）吸附速率[42]。在pH ＜5時，復(fù)合物對Pb（Ⅱ）吸附比純水鐵礦高，并且共沉淀和預(yù)吸附HA的復(fù)合物吸附幾乎等量的Pb（Ⅱ）。Pb-LⅢ邊EXAFS光譜分析表明Pb（Ⅱ）在水鐵礦表面上形成雙齒共邊Pb絡(luò)合物，其中Pb-Fe原子間距為3.33 ?；Pb（Ⅱ）與水鐵礦-HA復(fù)合物中的HA配位形成雙齒內(nèi)圈Pb絡(luò)合物，Pb-C的距離約為3.1 ?。隨著pH從4增加到6.5，更多的Pb（Ⅱ）與復(fù)合物的HA結(jié)合。預(yù)吸附HA的有機部分比在共沉淀的復(fù)合物吸附更多的Pb（Ⅱ）[42]。

天然有機質(zhì)影響金屬離子Ni（Ⅱ）/Fe（Ⅱ）等在粘土礦物和鋁氧化物表面的吸附-沉淀轉(zhuǎn)化過程，EXAFS光譜有助于認識其反應(yīng)機制。Ni（Ⅱ）在蒙脫土-HA復(fù)合物上的吸附受pH和溫度的影響。EXAFS光譜表明，在低pH條件下，Ni（Ⅱ）的吸附主要以蒙脫土-HA-Ni三元絡(luò)合物和外圈絡(luò)合為主。在高pH值時，二元蒙脫土-Ni表面絡(luò)合是主要的吸附機制。pH 10時，溶解性HA-Ni（Ⅱ）絡(luò)合物抑制了Ni（OH）2（s）的形成，而形成Ni-Al LDH相[43]。HA負載影響高嶺石-水界面處Ni沉淀物的形成和穩(wěn)定性。初始Ni（Ⅱ）吸收量隨著高嶺石表面所負載HA量的增加而增大。EXAFS光譜分析顯示，HA負載1%（wt）時，Ni（Ⅱ）在高嶺石表面形成Ni-Al LDH沉淀，而負載5%（wt）時，表面沉淀的形成顯著減慢，并且形成與Ni（OH）2（s）結(jié)構(gòu)類似的沉淀[44]。EXAFS光譜分析表明，F(xiàn)e（Ⅱ）-Al（Ⅲ）LDH沉淀是Fe（Ⅱ）吸附的主要形態(tài)，HS的存在降低了氧化鋁對Fe（Ⅱ）的吸附速率，HS與溶出的Al形成絡(luò)合物也減緩了氧化鋁懸浮液中Fe（Ⅱ）的沉淀，但不影響形成Fe（Ⅱ）-Al（Ⅲ）LDH的組成和穩(wěn)定性；黏土體系中，HA與Al的絡(luò)合以及黏土懸浮液中的溶解性硅使得形成層狀硅酸鹽沉淀，導(dǎo)致主要的Fe（Ⅱ）吸附產(chǎn)物從Fe（Ⅱ）-Al（Ⅲ）LDH變?yōu)楹猩倭拷Y(jié)構(gòu)Al的Fe（Ⅱ）-層狀硅酸鹽，F(xiàn)e（Ⅱ）沉淀機制的變化并不影響較低HA水平下Fe（Ⅱ）的吸附速率[45]。此外，EXAFS光譜技術(shù)也有助于分析土壤體系中Ni的吸附與沉淀轉(zhuǎn)化。土壤環(huán)境中，在短時間內(nèi)，Ni（Ⅱ）主要吸附在SOM上，而經(jīng)過長期反應(yīng)后形成Ni-LDH沉淀是導(dǎo)致Ni（Ⅱ）固存的原因。經(jīng)過較長的反應(yīng)時間，吸附的Ni可以緩慢地轉(zhuǎn)化成Ni-LDH沉淀[46]。

總之，基于同步輻射的XAFS光譜分析有助于在分子尺度上進一步深入分析三元體系中金屬離子的配位機制，以及可能存在的沉淀反應(yīng)。吸附機制同樣受礦物類型、NOM及金屬離子濃度、金屬離子類型、體系pH、老化時間等因素的影響。

1.4 其他新型技術(shù)研究

新型研究技術(shù)，如長周期X射線駐波熒光光譜（LP-XSW-FY）技術(shù)、X射線反射率技術(shù)（XR）等豐富了對礦物-NOM-金屬離子三元體系中金屬離子吸附機制的研究。LP-XSW-FY可探測凝固相或液相樣品中金屬原子層的空間縱深結(jié)構(gòu)[1]；XR是原位非破壞性分析技術(shù)，適合于探測礦物-水界面溶解性有機質(zhì)和金屬陽離子的吸附與分布[47]。LP-XSW-FY分析表明，HA和金屬氧化物表面的固有特性，如結(jié)合位點的性質(zhì)、結(jié)合親和力和表面電荷等，以及pH、共存競爭離子等介質(zhì)條件是控制金屬離子在HA和金屬氧化物表面分布和形態(tài)的關(guān)鍵因素；HA存在時，Pb（Ⅱ）在α-Al2O3（1-102）和α-Fe2O3（0001）活性面上吸附發(fā)生了再分布；隨著反應(yīng)時間的增加，Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）從HA吸附層到α-Fe2O3（0001）面的分配略微增加，而在α-Al2O3（1-102）表面上的分配沒有發(fā)生變化，表明這些離子與礦物表面吸附HA的官能團強烈絡(luò)合[1]。通過XR研究FA對Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等離子在白云母（001）表面上的吸附表明，吸附模式受FA-陽離子結(jié)合強度和陽離子水合焓控制，對于弱水合陽離子，F(xiàn)A的存在增加約60%～140%的金屬離子吸附；Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）水合強度更強，在白云母表面上的吸附呈現(xiàn)兩種不同的外圈絡(luò)合物，與無FA條件下的分布相比變化很小，表明盡管它們對FA具有較強的親和力，但強烈的水合作用阻礙了它們與FA的進一步結(jié)合[47]?？梢?，新型光譜技術(shù)對于金屬離子和NOM在礦物表面的共吸附可提供原位結(jié)構(gòu)信息和新的認識。

2 天然有機質(zhì)和稀土、放射性金屬離子在礦物表面的共吸附

由于稀土的大量開采和應(yīng)用，稀土元素進入土壤環(huán)境的數(shù)量急劇上升。低濃度的稀土元素對農(nóng)作物生長發(fā)育有促進作用，但高濃度噴施量則對作物的根和地上部分有抑制作用。稀土元素在土壤環(huán)境中可以累積，并成為污染物[48]。另外，從核能開發(fā)到應(yīng)用過程中所產(chǎn)生的放射性元素是環(huán)境的主要放射性污染來源。放射性元素能長期存在于土壤和水體中，在水體中具有高度可溶性和流動性，可直接或間接地進入到食物鏈中，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成嚴重威脅[49]。稀土、放射性金屬離子在礦物表面的吸附影響其流動性和生物有效性。近年來，NOM和稀土元素、放射性元素在礦物表面的共吸附也廣受關(guān)注。

pH是影響NOM和稀土、放射性金屬離子在礦物表面共吸附的重要因素之一。在低pH時，HA的存在增加α-Al2O3對Eu（Ⅲ）的吸附，而在高pH時抑制礦物對Eu（Ⅲ）的吸附，同時Eu（Ⅲ）輕微增加α-Al2O3對HA的吸附[50-51]。低pH時FA促進了Eu（Ⅲ）在二氧化硅表面的吸附，但在高pH時降低Eu（Ⅲ）的吸附，并形成了兩種三元表面絡(luò)合物，其中Eu（Ⅲ）橋接礦物表面位點和FA[52]。在針鐵礦-Nd（Ⅲ）-FA三元體系中，pH等于針鐵礦電荷零點（PZC）時，F(xiàn)A增強Nd（Ⅲ）的吸附，這是由于形成B型三元表面絡(luò)合物（針鐵礦-FA-Nd）；pH低于針鐵礦PZC時，Nd（Ⅲ）-FA絡(luò)合促進Nd（Ⅲ）吸附；pH高于PZC時，特別是在FA濃度升高的情況下，Nd（Ⅲ）-FA絡(luò)合物的形成抑制了Nd（Ⅲ）的吸附[53]。pH 4.6時，鈾?；鵞U（Ⅵ）O22+]-水鐵礦-HS三元體系中，HA的存在比FA更能增強水鐵礦對鈾?；奈?；在pH 7時，HA和FA（0～500 mg·L-1）都不影響水鐵礦對鈾酰吸附。在最高HS濃度（500～955 mg·L-1）下，由于水鐵礦聚集體發(fā)生分散，對鈾?；奈皆趐H 7時受到輕微抑制[54]。相對于針鐵礦-Pu（Ⅳ）體系，在pH 5和pH 7時，三元體系中由于FA和HA與Pu（Ⅳ）的絡(luò)合作用，降低了針鐵礦對Pu（Ⅳ）的吸附；相反，在pH 3時FA和HA增加了針鐵礦對Pu（Ⅳ）的吸附，表明形成三元絡(luò)合物或HA存在下結(jié)合到其聚集體中[55]。

NOM、反應(yīng)時間和加入順序影響稀土元素、放射性元素在礦物表面吸附及解吸的速率和程度。利用陽離子交換樹脂研究了HA-γ-Al2O3所結(jié)合243Am（Ⅲ）的解離動力學(xué)，結(jié)果表明放射性核素243Am（Ⅲ）與HA包覆的Al2O3的不可逆鍵合部分隨著pH增加而增加，并且不依賴于老化時間。隨著老化時間的增加，HAAl2O3膠體中存在的243Am（Ⅲ）從“快”離解位點轉(zhuǎn)移到“慢”離解位點[56]。此外，Bouby等研究了天然地下水中錒系重金屬離子Cs（Ⅰ）、Eu（Ⅲ）、Th（Ⅳ）和U（Ⅵ）與蒙脫石膠體的相互作用。對于Eu（Ⅲ）體系，即便預(yù)先老化大約3年后加入競爭配體HA，也會導(dǎo)致膠體所吸附的金屬離子快速解離。而在Th（Ⅳ）體系中僅發(fā)生部分解離。實驗和計算表明，HA絡(luò)合物控制所有金屬離子的形態(tài)[57]。在pH 4時，F(xiàn)A改變針鐵礦對Pu（Ⅳ）的吸附速率和程度[58]。FA存在情況下Pu（Ⅳ）的解吸比例下降，表明有機質(zhì)可以穩(wěn)定吸附在針鐵礦表面的Pu（Ⅳ）。三元Pu-FA-礦物絡(luò)合物可以增強膠體促進的Pu（Ⅳ）遷移[58]。Th（Ⅳ）在鐵氧化物上的吸附取決于HA與鐵氧化物表面位點的比例[59]。當HA和赤鐵礦預(yù)先平衡24 h，赤鐵礦對Th（Ⅳ）的吸附受到影響；當在赤鐵礦-Th（Ⅳ）體系平衡24 h之后添加HA，Th（Ⅳ）幾乎不從赤鐵礦表面上解吸；HA濃度的增加僅導(dǎo)致Th（Ⅳ）吸附的輕微單調(diào)下降。表明HA和表面位點間的比例對Th（Ⅳ）吸附?jīng)]有顯著影響，體系組分間的接觸時間增加只引起Th（Ⅳ）吸附的輕微變化[60]。

總之，包括稀土、放射性元素在內(nèi)的金屬離子和HA/FA等天然有機質(zhì)在礦物表面的共吸附行為和機制，受金屬離子和礦物的性質(zhì)以及溶液化學(xué)性質(zhì)，如吸附劑濃度、pH和溫度等多重因素的影響?，F(xiàn)代化的光譜技術(shù)結(jié)合機制模型計算有助于深入認識金屬離子-天然有機質(zhì)多組分在礦物界面的共吸附特性及分子機制。

3 展望

天然有機質(zhì)和金屬離子（包括稀土金屬元素、放射性元素等）在礦物表面的共吸附行為和機制，受金屬離子和礦物的性質(zhì)以及溶液化學(xué)條件，如吸附劑濃度、pH和溫度等多因素的影響。筆者認為，進一步系統(tǒng)和深入認識天然有機質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附行為和機制還需從以下幾個方面加強研究：

（1）為認識真實環(huán)境中天然有機質(zhì)-金屬離子在礦物表面吸附行為，需結(jié)合實驗室研究，對比探討場地或田間等真實環(huán)境中，天然有機質(zhì)對金屬離子在礦物表面吸附的影響。

（2）進一步探討多礦物組分條件下，天然有機質(zhì)對金屬離子在礦物表面吸附的機制，可闡明復(fù)雜環(huán)境中天然有機質(zhì)-金屬離子的交互作用。

（3）為深入探討天然有機質(zhì)-金屬離子在礦物表面共吸附行為，仍需要研究不同分子大小和來源的天然有機質(zhì)對金屬離子在礦物表面選擇性吸附的影響及其規(guī)律性。

（4）發(fā)展新的分子水平的表征方法研究天然有機質(zhì)與金屬離子在礦物表面的共吸附機制，以便開發(fā)更為有利的、可靠的模型以預(yù)測毒性金屬離子在環(huán)境中的遷移與歸宿。同時也需進一步研究以探討模型參數(shù)的適合性及一般性。