朱丹丹，周啟星

（南開大學環(huán)境科學與工程學院，環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室，天津300071）

水體重金屬污染一直以來受到廣泛的關(guān)注。重金屬污染主要來自于蓄電池、化石燃料、冶金、礦山、金屬電鍍產(chǎn)業(yè)、農(nóng)藥以及化肥等行業(yè)[1]。常見的重金屬有汞、鉻、鉛、砷、鋅、銅、鎳等。重金屬具有富集性，難降解以及分布廣等特性。重金屬通過生物富集作用進入人體內(nèi)，會對人體健康造成嚴重的危害，如引起高血壓、抑郁、自身免疫障礙疾病，嚴重者會致癌、對身體功能器官造成損害甚至會導致死亡[2]。20世紀50年代，水俁?。℉g中毒）和骨痛病（Cd中毒）就是重金屬所引起的重大污染事件，這在全世界引起了極大的恐慌，人們開始對重金屬污染給予極大的關(guān)注，并加大力度治理重金屬污染。

目前，水體重金屬污染的治理方法主要有：化學沉淀法、電化學法、離子交換、超濾、吸附及膜處理技術(shù)等，其中吸附技術(shù)因其操作簡單、去除率高、適用性強、吸附劑可重復利用以及成本低等優(yōu)點而被廣泛應用[3-4]。吸附劑作為吸附技術(shù)中不可或缺的一部分，它的選取十分重要，一個好的吸附劑應該具備比表面積大、吸附速率快和達到平衡時間短的優(yōu)點。納米材料起源于20世紀70年代，它是指三維空間中至少有一維為納米尺寸（1～100 nm）或由它們?yōu)榛締卧M成的材料[5]。由于納米材料的納米尺寸效應，納米材料的表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應與宏觀量子隧道效應都會發(fā)生變化。納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大，這使納米材料表面擁有很多活性位點，因此納米材料的吸附活性很強[6-7]。納米材料因其比表面積大、吸附活性強、溶解速率快等優(yōu)點而作為熱門吸附劑。

納米材料由于上述優(yōu)點被廣泛應用于水中重金屬的去除研究。目前，關(guān)于去除水中重金屬的納米材料吸附劑研究有很多，例如碳納米管，納米零價鐵、金屬氧化物、聚合物納米材料以及各種改性納米材料。汪婷等[8]利用納米四氧化三鐵去除水中的Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）。本文主要綜述了納米材料在水體重金屬污染修復領(lǐng)域的應用，并對其去除機理、優(yōu)缺點以及影響其去除重金屬的因素進行了歸納總結(jié)。

1 去除重金屬的常見納米材料

1.1 鐵基納米材料

1.1.1 納米零價鐵

納米零價鐵最早問世于20世紀90年代，因其高比表面積、高還原性以及高活性而被廣泛關(guān)注。納米零價鐵為零價，易被氧化，活性較高，是很好的還原劑；納米零價鐵為納米級尺寸，比表面積很大；納米零價鐵有磁性，容易分離，因此被廣泛應用于水中重金屬的去除研究[9-10]。

Kanel等[11]研究發(fā)現(xiàn)納米級的零價鐵能快速高效地去除水中As（V），其反應速率常數(shù)是普通零價鐵的1000倍左右，因此，納米零價鐵是一種高效去除地下水中As（V）的納米材料。納米零價鐵雖然可以高效去除重金屬，但是它易團聚、不穩(wěn)定、易氧化而且會造成二次污染，因此，其發(fā)展受到了限制。為了克服上述問題，開始在納米零價鐵表面增加官能團或者將其附著在穩(wěn)定劑上進行改性。其一，在納米零價鐵表面摻雜第二種金屬來避免其表面氧化。例如Yan等[12]在納米零價鐵中摻雜Pd來防止其表面氧化，以此來提高其活性。研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵附著在活性炭上（NZVI/AC）對Cr（VI）的去除幾乎可以達到100%，而且還可以減少在水中的損失[13]。其二，在納米零價鐵中增加穩(wěn)定劑來防止其團聚。例如Kanel等[14]用聚丙烯酸作為穩(wěn)定劑對納米零價鐵進行改性，以此來提高納米零價鐵的穩(wěn)定性。

另外，利用孔結(jié)構(gòu)的材料作為納米零價鐵的載體可以提高其分散性以及防止其表面氧化。Lv等[15]將納米零價鐵與多壁碳納米管合成復合物用于水中Cr的去除，納米零價鐵顆粒分散在多壁碳納米管表面或者孔內(nèi)，從而利用多壁碳納米管的高比表面積以及孔結(jié)構(gòu)特性來克服納米零價鐵易被氧化以及易團聚的難題，同時多壁碳納米管的加入還提高了納米零價鐵去除Cr的效率。Shi等[16]利用孔結(jié)構(gòu)的膨潤土對納米零價鐵進行改性來克服納米零價鐵易被氧化以及易團聚的難題，并且利用膨潤土改性過的納米零價鐵對電鍍廢水中的Cr、Pb和Cu的去除高達90%以上。Dong等[17]利用生物炭比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且容易獲得等特性將其作為納米零價鐵的負載體來提高納米零價鐵的分散性，其次生物炭表面大量的含氧官能團提高了納米零價鐵與生物炭合成的復合材料的吸附性能，復合材料對Cr（Ⅵ）的去除效率比單一的納米零價鐵更高。另外，相關(guān)研究表明海泡石擁有特殊的表面特性和化學穩(wěn)定性并且成本較低，因此將海泡石作為納米零價鐵的載體來去除地下水中的Cr（Ⅵ）和Pb（Ⅱ），研究發(fā)現(xiàn)它不僅改善了納米零價鐵的團聚性能而且能高效去除地下水中的很多重金屬[18]。

1.1.2 鐵氧化物

鐵氧化物制備簡單、成本低，其中磁性鐵氧化物還具有易分離特性，因而將其應用于水處理領(lǐng)域去除重金屬的研究很多。鐵氧化物主要有三種，帶磁性的Fe3O4和 γ-Fe2O4，以及不帶磁性的 α-Fe2O3。Shipley等[19]合成了磁鐵礦納米顆粒，并將其用于水（水中含磷酸鹽和碳酸鹽）中砷的去除，研究發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽和碳酸的存在下，磁鐵礦納米顆粒仍然能夠?qū)⑺械纳槿コ?。Roy等[20]合成了磁赤鐵礦納米管用來去除水中Cu2+、Zn2+和Pb2+，它被認為是很有前景的一種磁性納米吸附劑。Karami[21]還將磁鐵礦制備成棒狀結(jié)構(gòu)，用于去除水中的重金屬離子（例如Fe2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和Cu2+）。此外，對鐵氧化物進行改性來提高鐵氧化物的性能以及對水中重金屬的去除效率也被廣泛研究。Ge等[22]利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及丙烯酸和巴豆酸的共聚物對Fe3O4納米顆粒進行改性并用于水中 Pb2+、Zn2+、Cd2+和 Cu2+的去除，改性提高了Fe3O4納米顆粒的分散性，并且研究表明改性之后的Fe3O4納米顆粒對Cu2+的去除比未改性之前高一倍左右。

1.1.3 硫化鐵

FeS因其獨特的分子結(jié)構(gòu)以及表面化學性能[Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ）作為電子供體使FeS成為重要的還原劑]在重金屬修復領(lǐng)域起很重要的作用[23]。Liu等[24]將制備的FeS用于水中Hg2+的修復研究，研究結(jié)果表明0.4 g·L-1的FeS在20 min內(nèi)對1 mmol·L-1的Hg2+溶液的去除率高達100%（pH為5.6），其中77%是通過共沉淀反應去除，23%是吸附作用。FeS對水中As（Ⅲ）同樣具有高效的去除效率，Gallegos等[25]研究發(fā)現(xiàn) 0.1～40 g·L-1的 FeS懸浮液在 pH 為 5～10的條件下可以高效地去除濃度為1.3×10-5mol·L-1的As（Ⅲ）。因為FeS獨特的性能，F(xiàn)eS還常用于水中Ni、Cr、U（Ⅵ）等的去除研究[26-27]。

1.2 碳基納米材料

1.2.1 碳納米管

碳納米管是一維碳納米材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成一層或數(shù)層的同軸管。碳納米管具有很大的比表面、很高的光密度、高介孔與中空結(jié)構(gòu)，并且碳納米管與污染物分子之間的作用力很強[28]。因此，碳納米管作為吸附劑被廣泛應用于水污染中處理重金屬。Di等[29]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管對水中Cr（Ⅵ）有很高的去除效率以及吸附容量，碳納米管在溶液pH為7.5時對水中Cr（Ⅵ）吸附容量最高（吸附容量為20.56 mg·g-1）。由于純碳納米管對重金屬的吸附容量不夠高，而且沒有選擇性，因此對碳納米管進行改性被廣泛研發(fā)。Wang等[30]用硝酸對碳納米管進行處理（處理時間分別為1、2、6、10 h）并將其用于去除水中Pb（Ⅱ），研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硝酸處理的碳納米管比未經(jīng)硝酸處理的碳納米管吸附容量大，而且隨著處理時間的增長吸附容量變大直到6 h后趨于穩(wěn)定，研究結(jié)果表明酸處理6 h后，碳納米管的吸附容量為91 mg·g-1，而未經(jīng)酸處理的碳納米管的吸附容量僅為7.2 mg·g-1；經(jīng)過硝酸處理之后在碳納米管的末端以及缺陷部位形成了很多含氧官能團，這有利于碳納米管對Pb（Ⅱ）的去除。Li等[31]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過H2O2、KMnO4和HNO3處理的碳納米管對Cd（Ⅱ）的吸附是未處理碳納米管的2～10倍，這是因為經(jīng)過H2O2、KMnO4和HNO3處理過后碳納米管表面多了含氧官能團。

除了對碳納米管進行酸處理之外，還可以對碳納米管進行嫁接官能團來提高其吸附容量。例如Chen等[32]通過向碳納米管表面嫁接聚丙乙烯來提高碳納米管對Co（Ⅱ）的去除率。向碳納米管表面嫁接3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-乙烯基吡啶、氨基和硫醇基等官能團同樣能提高碳納米管對水中重金屬的去除率[33-35]。用金屬氧化物對碳納米管進行改性也是提高碳納米管重金屬去除率的一種方法。很多研究將鐵氧化物[36]、鋁氧化物[37]和錳氧化物[38]等用于碳納米管的改性。Ntim等[39]將鐵氧化物和碳納米管復合用于水中As（Ⅲ）和As（V）的去除，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復合物比單一的碳納米管的去除效率高出近100倍。

1.2.2 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式而形成的蜂窩狀平面薄膜，是厚度僅有一個原子層厚度的二維碳材料，它是除金剛石外所有碳晶體的基本組成單元，其中sp2雜化是由同一層的一個s軌道與3個p軌道中的兩個形成，是一種比較常見的軌道雜化方式。石墨烯二維延展性很好、比表面積很大且表面含有很多含氧官能團，可以很好地捕捉金屬離子，并且可以作為優(yōu)良的改性載體而合成性能優(yōu)良的復合材料。因此，石墨烯在環(huán)境領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注，例如水中重金屬的污染處理。

雖然石墨烯對水中重金屬的去除有優(yōu)勢，但因其難以從水中分離，以及單純石墨烯對重金屬的去除率較低，因此很多學者都是將石墨烯進行改性之后再用于水中重金屬的去除。將石墨烯與磁性納米顆粒（如Fe3O4、Fe2O3等）合成復合材料可以使其從水中分離開。Zhu等[40]用熱分解法將核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3負載在石墨烯上合成磁性石墨烯復合物（MGNCs），并將其用于水中Cr（Ⅵ）的去除，研究表明磁性石墨烯不僅去除效率提高，而且可以快速將其從水中分離開。Chen課題組[41-42]將Fe3O4納米顆粒與石墨烯復合用來去除水中Co（Ⅱ）和Cu（Ⅱ），研究表明，此復合物對重金屬的去除效率高，并且可以快速從水中分離開。在石墨烯表面嫁接一些聚合物來固定金屬離子也可以達到去除水中重金屬的目的。Madadrang等[43]在石墨烯表面嫁接乙二胺四乙酸（EDTA）聚合物合成EDTA-石墨烯，用于水中Pb（Ⅱ）去除，研究結(jié)果表明嫁接EDTA后對水中Pb（Ⅱ）的去除率提高了，并且此復合物還可以重復利用，避免了二次污染。Liu等[44]在石墨烯表面嫁接新型的胸腺嘧啶來提高對水中Hg（Ⅱ）的去除。Zou等[45]將石墨烯與Mn3O4耦合形成三維空間結(jié)構(gòu)來提高對Sb（Ⅲ）和Sb（V）的去除。

1.2.3 活性炭

活性炭是碳基材料里面很常見的一種吸附劑，活性炭具有孔結(jié)構(gòu)、大比表面而且成本較低而受到廣泛應用，也是商業(yè)化很高的一種吸附劑。目前，有人將活性炭用于水中重金屬的去除研究，例如對Pb、Cu、Cr、Cd、Zn等的去除。從理論研究來說，活性炭對重金屬的吸附效果并不是很好。因此，很多人對活性炭的改性進行了研究以此來提高活性炭的吸附效果。Yao等[46]利用硝酸對活性炭進行改性后用于水中Pb（Ⅱ）的去除，F(xiàn)TIR測試結(jié)果表明硝酸改性之后的活性炭表面的含氧官能團增加了。Ge等[47]通過在活性炭表面嫁接丙烯酸合成活性炭復合材料，表面改性之后活性炭對Cd（Ⅱ）的去除率達到98.5%，而且去除效率也很高。

1.3 納米金屬氧化物

1.3.1 錳氧化物及其改性復合物

納米級錳氧化物擁有多晶型結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，因此有很高的吸附性能[48]。Zhang等[49]制備了柱狀Al2O3改性的p-MnO2將其用于水中Pb（Ⅱ）的去除（制備過程見圖1），并與δ-MnO2和Al2O3進行吸附性能對比，研究發(fā)現(xiàn)，改性之后的p-MnO2比表面積變大，吸附效果更好，吸附曲線符合雙吸附模型，而δ-MnO2和Al2O3均符合Freundlich模型；并且在其他離子存在的情況下，柱狀Al2O3改性的p-MnO2對Pb（Ⅱ）的吸附具有選擇性。Bo等[50]通過水熱法合成了內(nèi)核為MnO2外層為Mg-Al的納米材料，并將其用于水中Pb（Ⅱ）的去除，研究發(fā)現(xiàn)0.05 g納米材料在pH為4的室溫下對濃度為50 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液去除率為96.73%，其吸附符合二級動力學模型，因此錳氧化物對水中Pb（Ⅱ）有很高的去除率。Gheju等[51]將MnO2用于水中Cr（Ⅵ）的去除，研究結(jié)果顯示，MnO2對Cr（Ⅵ）的去除在1 h之后達到平衡，其去除效率會隨著酸度的增加而提高，溫度升高對吸附過程起到負附過程受到了抑制，研究結(jié)果說明MnO2對Cr（Ⅵ）的去除機理主要是靜電吸附和特異性吸附。Mallakpour等[52]用化學超聲法合成了聚乙烯醇（PVA）/α-MnO2-硬脂酸復合膜用于水中Cd（Ⅱ）的去除，研究結(jié)果表明PVA/α-MnO2-硬脂酸復合膜是去除水中Cd（Ⅱ）的一種性能極好的吸附劑，吸附動力學符合二級動力學方程。1.3.2鋁氧化物及其改性物

圖1 柱狀Al2O3改性的p-MnO2制備過程[49]Figure 1 Preparation process of Al2O3-pillared layered manganese oxides[49]

鋁氧化物也是去除水中重金屬的一種傳統(tǒng)吸附劑，主要包括α-Al2O3和γ-Al2O3兩種氧化物形式。單一的鋁氧化物去除機制為吸附，而且去除效率低，因此，后來很多研究集中在鋁氧化物的改性。例如利用化學或物理的方式將含有某些供體原子的官能團（如，雙硫腙、1，10-菲咯啉、2，4-二硝基苯肼）連在鋁氧化物表面，以此來改善鋁氧化物對重金屬的吸附性能[53-55]。其去除機制主要是這些官能團極易與金屬離子形成絡合物，從而達到去除重金屬的目的。例如，Afkhami等[56]研究發(fā)現(xiàn)2，4-二硝基苯肼（DNPH）在十二烷基硫酸鈉包裹的鋁氧化物表面進行改性可以提高對水中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的去除效率。Zhang等[57]用鐵氧化物納米顆粒沉積在花型鋁氧化物表面進行改性，制備出單分散性的γ-Al2O3/Fe（OH）3納米花復合物，研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物納米顆粒的改性提高了納米復合物的比表面積和孔體積，從而提高了復合物表面吸附點位的密度，因此對水中As（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）有很高的去除率，同時他們還在材料表面增加了大量的羥基官能團，羥基可以作為螯合位點將氧的孤對電子給予金屬離子從而形成配位鍵，因此可以進一步提高對As（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）的去除率。Jazi等[58]利用有機物來改性SiO2-Al2O3以此來提高Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的去除效率。此外，Mahmoud等[59]用紅棓酚作為螯合劑制備了不同類型的雜化有機-無機鋁氧化物研究地下水Cr（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的去除，研究發(fā)現(xiàn)雜化有機-無機鋁氧化物對水中重金屬離子有很高的去除能力和選擇性。研究者常用有機物在氧化鋁表面嫁接官能團來改性其去除重金屬離子的能力，改性之后的氧化鋁通過配位鍵吸附和離子交換來去除水中重金屬。

1.3.3 TiO2

眾所周知，TiO2是典型的n-型半導體，當小于385 nm的波長照射二氧化鈦時，價帶電子受到激發(fā)會向?qū)кS遷，因此會形成電子（e-）-空穴（h+）對，所形成的電子具有還原反應，能還原具有高還原電位的重金屬離子；空穴具有氧化反應，能無選擇性地氧化有機污染物；另外，空穴遇到水會產(chǎn)生強氧化的·OH，·OH進一步與污染物發(fā)生氧化反應（例如有機物）。TiO2光催化降解有機污染物的研究報道很多，目前有研究發(fā)現(xiàn)TiO2也可以與重金屬離子發(fā)生光催化還原反應，以此來修復水體中重金屬污染。例如，Cai等[60]研究了TiO2中空小球?qū)r（Ⅵ）的去除影響，結(jié)果顯示在光照下，TiO2中空小球能將高毒的Cr（Ⅵ）還原為低毒的Cr（Ⅲ）。Zhao等[61]將TiO2納米顆粒附著在氧化還原石墨烯表面，制備了rGO-TiO2納米復合物，用于研究水中Cr（Ⅵ）的去除，研究結(jié)果與Cai相似，光照下，rGO-TiO2納米復合物將高毒的Cr（Ⅵ）還原為低毒的Cr（Ⅲ），這主要是因為TiO2高的光催化活性，rGO降低了TiO2的電子-空穴重組，提高了還原效率。

TiO2也會作為吸附劑來去除水中重金屬，例如，Luo等[62]研究了TiO2對銅冶煉廢水中砷的去除，研究結(jié)果顯示TiO2的高吸附容量和化學穩(wěn)定性可以降低污水中重金屬濃度而且不會產(chǎn)生污泥，這個結(jié)果適用于全球銅冶煉行業(yè)。Maleki等[63]用聚酰胺-胺樹枝狀大分子改性后的TiO2來吸附去除工業(yè)污水中的重金屬（如Cu2+、Pb2+和Cd2+），研究結(jié)果表明所制備的吸附劑對工業(yè)污水中的重金屬具有很好的吸附效果，經(jīng)過大分子改性之后，吸附點位增加了，吸附性能提高。

1.3.4 其他氧化物

除上述常見金屬氧化物外，ZnO也常被用來作為吸附劑高效去除水中重金屬。Modwi等[64]制備Cu摻雜ZnO來去除水中Pb（Ⅱ），研究發(fā)現(xiàn)該納米材料對水中Pb（Ⅱ）有很高的吸附性能。Ma等[65]利用新的方法合成了ZnO/PbS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料用于去除水中Pb（Ⅱ），此納米材料可以有效避免二次污染。Sun等[66]研究了CeO2微球?qū)λ蠧r（Ⅵ）的去除，結(jié)果顯示CeO2微球?qū)r（Ⅵ）的去除率可達到94%。Cui等[67]通過超聲方法制備MgO納米片來吸附水中硒離子，研究結(jié)果顯示MgO納米片對水中Se（Ⅳ/Ⅵ）有很高的去除率。

1.4 聚合物納米材料

聚合物納米材料最早是為凝膠色譜而開發(fā)使用的[68]。它擁有巨大的比表面積、完美的機械強度、可控的表面化學成分以及孔徑結(jié)構(gòu)，并且它可再生[69]。因此，聚合物納米材料又被用于藥物傳遞、光學和水處理[70-71]。聚合物納米材料對重金屬的去除具有選擇性，但是它吸附容量較低。因此，聚合物納米材料常與其他顆粒結(jié)合來去除水中重金屬，以使其性能更優(yōu)化。Kumar等[72]通過懸浮聚合合成聚合物，并在聚合過程中摻雜Fe和Al雙金屬，合成的復合物用于去除水中As（Ⅴ）和F離子。他們研究了不同摻雜比例對水中As（Ⅴ）和F離子去除的效果。研究發(fā)現(xiàn)鐵摻雜在聚合物中可以提高As（Ⅴ）的去除效率，鋁摻雜在聚合物中可以提高F離子去除效率，而兩者同時摻雜在聚合物中可以同時提高水中As（Ⅴ）和F離子的去除效率。Wei等[73]利用污泥中細胞外聚合物（EPS）來去除水中Cu2+和Zn2+。他們分別對從活性污泥、厭氧顆粒污泥和厭氧絮凝污泥中提取的聚合物進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+比Zn2+更容易被吸附；從厭氧顆粒污泥中提取的EPS比從活性污泥和厭氧絮凝污泥中提取的EPS活性更強。聚合物納米材料雖然可以去除水中重金屬，但是它還面臨著一些挑戰(zhàn)，例如去除重金屬的選擇性以及回收成本等。因此，聚合物納米材料的研究任重而道遠。

1.5 殼聚糖類納米材料

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是一種由幾丁質(zhì)脫乙酰作用而得到的一種聚合物。殼聚糖表面含有活性羥基和氨基，這些活性基團作為活性結(jié)合點位可以通過靜電吸引力與重金屬結(jié)合，因此，殼聚糖對重金屬具有很高的吸附性。但是，殼聚糖因為酸穩(wěn)定性低，機械強度不足、熱穩(wěn)定性低、傳質(zhì)阻力小并且孔隙率和比表面積較低而使其應用受到限制。因此，對殼聚糖的改性研究克服了這些問題，提高了水中重金屬的去除率。因為納米材料具有小尺寸效應，因此很多研究將殼聚糖和納米材料結(jié)合來進行改性。Liu等[74]將納米零價鐵包覆于殼聚糖（CS-nZVI）中用于去除水中Cr（Ⅵ），其去除機理主要是殼聚糖的高吸附性以及納米零價鐵的高還原性，納米零價鐵可以將Cr（Ⅵ）還原為毒性較低的Cr（Ⅲ）。Vaishnavi等[75]制備殼聚糖-磁鐵礦納米復合材料用于去除水中Cr（Ⅵ），殼聚糖-磁鐵礦納米復合材料對Cr（Ⅵ）的吸附效率比單純殼聚糖的吸附效率高出4倍。Mallakpour等[76]用碳酸鈣納米顆粒改性殼聚糖來提高其熱穩(wěn)定性、疏水性能以及去除Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的效率。

2 納米材料去除重金屬機理

2.1 物理吸附作用

吸附作用是納米材料去除水中重金屬的主要方式。納米材料因比表面積大而具有很高的吸附效率。納米材料對水中重金屬的吸附作用分為物理吸附和化學吸附。物理吸附主要是納米材料通過分子間的作用力（如范德華力、靜電引力等）來吸附重金屬。例如具有大比表面的碳納米管主要通過范德華力與靜電吸引力等分子間的作用力將重金屬離子固定在碳納米管表面，從而達到去除重金屬的結(jié)果，機理見圖2。Li等[41]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與Fe3O4復合納米材料去除水中Cu（Ⅱ）的機制主要也是通過物理吸附作用。Gheju等[51]研究發(fā)現(xiàn)MnO2去除水中Cr（Ⅵ）主要是通過靜電吸附以及特異性吸附，吸附曲線符合偽二階吸附模型。Chen課題組[41-42]研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆粒與石墨烯復合物去除水中Co（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的機理主要是石墨烯及Fe3O4納米顆粒的共吸附作用，其吸附過程是吸熱和自發(fā)的，并且吸附曲線遵循Langmuir等溫線，吸附機制見圖3。

2.2 化學吸附作用

圖2 碳納米管去除重金屬機理圖（M為重金屬離子）Figure 2 The possible mechanisms of heavy metal ion removal by nanotubes（M is heavy metal ion）

化學吸附是通過電子轉(zhuǎn)移或電子對共用形成化學鍵或表面配位化合物等方式產(chǎn)生的吸附。能與重金屬離子發(fā)生化學吸附的納米材料表面常含有羥基、氨基、羧基等官能團，這些官能團能與重金屬離子形成螯合物，或者可以與重金屬離子形成離子鍵與共價鍵，從而達到去除重金屬的效果。Mallakpour等[52]用聚乙烯醇（PVA）將α-MnO2進行表面羥基改性來研究水中Cd（Ⅱ）的去除，因為PVA含有羥基，羥基可以作為螯合位點將氧的孤對電子給予Cd（Ⅱ）金屬離子從而形成配位鍵，以此達到去除水中Cd（Ⅱ）的目的，去除機制見圖4。Afkhami等[56]研究發(fā)現(xiàn)2，4-二硝基苯肼（DNPH）改性的鋁氧化物可以提高水中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的去除效率主要是因為納米鋁氧化物表面的2，4-二硝基苯肼可以與金屬離子形成配合物，從而對重金屬離子去除率較高，機理見圖5。殼聚糖聚合物表面的活性羥基和氨基也可以和水中重金屬離子形成配合物來去除水中重金屬離子。Vaishnavi等[75]研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖-磁鐵礦納米復合材料去除水中Cr（Ⅵ）的機理主要是：（1）殼聚糖表面帶正電的氨基團作為金屬的活性結(jié)合電吸引；（2）Cr（Ⅵ）與Fe3O4表面吸附的H+發(fā)生離子交換，去除機理圖見圖6。一般來說物理吸附以及化學吸附在納米材料去除重金屬離子的吸附過程可能會同時存在。

圖3 氧化石墨烯（a）及GO/Fe3O4（b）去除水中Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）的機理圖Figure 3 The adsorption mechanisms on graphene（a）and GO/Fe3O4（b）

圖4 PVA/α-MnO2-硬脂酸復合膜去除Cd（Ⅱ）機制[52]Figure 4 The mechanism of Cd（Ⅱ）ion adsorption onto PVA/a-MnO2-stearic acid NC[52]

圖5 DNPH-γ-Al2O3吸附重金屬離子機理圖[56]Figure 5 Illustration of suggested mechanism of the metal ions adsorption using DNPH-γ-Al2O3[56]

圖6 殼聚糖-磁鐵礦納米復合材料去除水中Cr（Ⅵ）機理[75]Figure 6 Schematic representation of mechanism behind the removal of chromium by chitosan-magnetite nanocomposite strip[75]

2.3 氧化還原作用

具有還原性質(zhì)的納米材料去除多價重金屬的過程中常伴隨著氧化還原反應的發(fā)生。例如毒性較高Cr（Ⅵ）常被還原為毒性較低的Cr（Ⅲ）。納米零價鐵是零價，活性高，是很好的還原劑，因此，納米零價鐵去除水中重金屬離子的機制除了吸附作用還有還原作用。Qu等[13]將納米零價鐵負載在活性炭纖維（ACF-nZVI）上來去除水中Cr（Ⅵ），研究發(fā)現(xiàn)ACF-nZVI納米復合物的去除機制有：（1）活性炭纖維以及納米零價鐵的物理吸附作用；（2）納米零價鐵的還原作用。反應體系中，納米零價鐵表面的電子與Cr（Ⅵ）發(fā)生反應生成Cr（Ⅲ），然后生成的Cr（Ⅲ）吸附在ACF-nZVI納米復合物表面去除，其中活性炭纖維充當電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。Han等[77]研究發(fā)現(xiàn)零價鐵與零價鋁的混合物（ZVI/ZVAl）用于處理廢水中的Cr（Ⅵ）、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的去除機理主要有四種作用方式：（1）ZVI/ZVAl對重金屬的還原作用是主要的去除機制，ZVAl可以還原五種重金屬離子，ZVI只能還原Cr（Ⅵ）以及Cu2+；（2）ZVI/ZVAl通過吸附作用去除重金屬離子；（3）重金屬離子可以形成氫氧化物沉淀，通過共沉淀的方式去除；（4）可以通過電子轉(zhuǎn)換去除，去除機制見圖7。FeS結(jié)構(gòu)中Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ）作為電子供體使FeS成為重要的還原劑，在去除重金屬離子過程中發(fā)揮重要作用。例如Hyun等[27]制備FeS去除水中U（Ⅵ）的機理主要就是FeS的還原作用。

2.4 光催化還原

圖7 ZVI/ZVAl在可滲透反應格柵技術(shù)中去除重金屬機理圖[77]Figure 7 The possible mechanism of heavy metal ion removal by ZVI/ZVAl in PRBs[77]

TiO2作為重要的光催化劑，在光照的條件下，價帶的電子受到激發(fā)會向?qū)кS遷，因此會形成電子（e-）-空穴（h+）對，所形成的電子具有還原反應，能還原具有高還原電位的重金屬離子，例如TiO2可以將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。其去除機理為：大于TiO2禁帶能級的光能照射到TiO2表面，使TiO2價帶里的電子受到激發(fā)而躍遷到導帶，躍遷至導帶的電子會將Cr（Ⅵ）還原為毒性較低的Cr（Ⅲ），機理示意圖見圖8。Zhao等[61]研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒與氧化還原石墨烯復合而成的rGO-TiO2納米復合物在光照下可以將高毒的Cr（Ⅵ）還原為低毒的Cr（Ⅲ），這主要歸功于TiO2高的光催化活性，rGO降低了TiO2的電子-空穴重組，提高了還原效率，其去除機理分三步：（1）Cr（Ⅵ）通過靜電作用力附著在rGO-TiO2納米復合物的表面；（2）通過光照在rGO-TiO2納米復合物的表面產(chǎn)生的電子與Cr（Ⅵ）發(fā)生還原反應生成Cr（Ⅲ）；（3）Cr（Ⅲ）通過rGO-TiO2納米復合物質(zhì)子化表面與Cr（Ⅲ）的靜電斥力或者rGOTiO2納米復合物表面負的去質(zhì)子化表面與Cr（Ⅲ）的靜電引力釋放到水溶液中，去除機理圖見圖9。

2.5 共沉淀作用

納米材料對水中重金屬的去除機理除上述的吸附作用以及還原作用外，還有共沉淀去除機理。Han等[77]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵與零價鋁的混合物在去除廢水中的Cr（Ⅵ）、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的過程可與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，從而達到去除重金屬的目的。Liu等[78]將納米零價鐵與Mg（OH）2合成一種新型納米材料用于去除水中Pb（Ⅱ），研究發(fā)現(xiàn)Pb（Ⅱ）可與水中OH-生成Pb（OH）2通過共沉淀的方式去除，其去除過程見公式1～5，其機理圖見圖10。Liu[24]等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS主要通過共沉淀的方式去除水中Hg2+[共

圖8 二氧化鈦光催化還原Cr（Ⅵ）機理Figure 8 Proposed mechanism of Cr（Ⅵ）photocatalytic reduction and removal by TiO2

圖9 rGO-TiO2納米復合物光催化還原去除Cr（Ⅵ）機理[61]Figure 9 Proposed mechanism of Cr（Ⅵ）photocatalytic reduction and removal by TiO2-rGO[61]

圖10 納米零價鐵與Mg-（OH）2對Pb（Ⅱ）的去除機理[78]Figure 10 The possible mechanisms of Pb（Ⅱ）removal by nZVI@Mg-（OH）2[78]

一般來說，去除水中重金屬的去除機理是多種去除機制共同作用所致，例如，Han等[77]研究發(fā)現(xiàn)零價鐵與零價鋁的混合物去除水中的Cr（Ⅵ）、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的去除機制包括還原過程、吸附過程、氫氧化物沉淀以及電子轉(zhuǎn)換。Liu等[78]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵與Mg（OH）2合成的新型納米材料去除水中Pb（Ⅱ）的機制不僅有共沉淀，還有Pb（Ⅱ）被納米零價鐵還原的過程以及Pb（Ⅱ）被吸附的過程。Liu等[74]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵包覆于殼聚糖（CS-NZVI）中去除水中Cr（Ⅵ）的去除機理包括殼聚糖的高吸附性以及納米零價鐵的高還原性。

3 影響納米材料去除重金屬的因素

3.1 溶液pH值

溶液pH值是影響納米材料去除水中重金屬的因素之一。溶液pH值不同，納米材料對重金屬的去除效率也不同，其去除機理也會有所不同。Dong等[17]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵改性的生物炭去除水中Cr（Ⅵ）的去除效率會因pH的不同而不同，pH為5時去除效率為35.3%，pH為9時僅為17.6%，而且隨著pH值升高去除效率會降低，因此酸環(huán)境有助于重金屬的去除，這是因為在一系列的還原反應中都有H+的參與（反應式如下），另一方面，低pH下，納米材料表面帶正電，增強了納米材料與Cr（Ⅵ）的靜電吸引力。Roy等[20]研究發(fā)現(xiàn)磁鐵礦納米管對Cu2+、Zn2+和Pb2+的去除率會隨pH的升高而升高，然后趨于穩(wěn)定，這是因為高pH環(huán)境會讓金屬離子以氫氧化物的形式沉淀下來；另外，高pH環(huán)境有利于吸附劑表面的去質(zhì)子化，去質(zhì)子化的加強會使吸附劑表面負電荷點位增加，從而增強了吸附劑表面與Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附，而低pH環(huán)境下正電荷點位較多，因此吸附劑表面與Cu2+、Zn2+和Pb2+存在排斥力，從而降低了去除效率。Di等[29]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管對Cr（Ⅵ）的去除效率在pH低于7.5時去除率可達90%以上，在pH=8時迅速下降，這是因為pH低于7.5時，碳納米管表面帶正電荷，對帶負電荷的Cr（Ⅵ）去除率較高，在pH高于7.5時，碳納米管表面帶負電荷，以此會和Cr（Ⅵ）形成斥力，從而降低Cr（Ⅵ）的去除效率。因此，pH是影響納米材料去除重金屬離子的一個重要因素。

3.2 重金屬濃度

重金屬離子濃度不同，相同條件下納米材料對其吸附效果也會不同。Lv等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在相同實驗條件下，納米零價鐵與碳納米管的復合納米材料對Cr（Ⅵ）的去除效率會隨著Cr（Ⅵ）濃度的增高而降低[Cr（Ⅵ）濃度范圍為10～60 mg·L-1]，這是因為固定量的復合材料表面的活性點位是固定的，因此隨著Cr（Ⅵ）濃度的升高復合材料的去除效率會下降。Dong等[17]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵改性的生物炭去除水中Cr（Ⅵ）的去除效率會隨著Cr（Ⅵ）濃度的不同而不同，研究發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅵ）濃度為2～10 mg·L-1時，單位去除容量隨著Cr（Ⅵ）濃度的升高而升高，Cr（Ⅵ）濃度為10～40 mg·L-1時，單位去除容量隨著Cr（Ⅵ）濃度的升高而降低，這是因為Cr（Ⅵ）是一種強氧化劑，也是一種nZVI的鈍化劑，當Cr（Ⅵ）離子接近鐵粒子時，nZVI會被氧化并失去其還原能力，從而導致單位去除能力下降。

3.3 吸附時間

一般來說，吸附初始階段，納米材料對重金屬離子的去除率會隨著時間的增加而增加，當達到吸附平衡之后，去除效率就不再變化。Chen等[32]研究發(fā)現(xiàn)聚丙乙烯改性的碳納米管去除Co（Ⅱ）的去除效率在30 min之前會隨著時間的上升而升高，到30 min達到最大值，之后趨于平穩(wěn)，這是因為納米材料的吸附點位和重金屬離子的濃度是固定的，當吸附點位達到飽和后，納米材料與重金屬離子就不會再有作用。Lv等[15]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵與碳納米管的復合納米材料對Cr（Ⅵ）的去除效率剛開始會隨著時間的增加而增高，繼而達到最大值趨于平穩(wěn)。Li等[41]研究四氧化三鐵與石墨烯復合物對水中Cu（Ⅱ）的去除效率隨時間的變化，研究結(jié)果與上述的結(jié)果相似，剛開始復合物對Cu（Ⅱ）的去除效率隨時間的增長而升高，隨后趨于平穩(wěn)達到平衡。

3.4 溫度

在納米材料去除水中重金屬時，溶液的溫度會對去除效率產(chǎn)生影響。Wang等[79]研究發(fā)現(xiàn)當溫度從15℃升高至25℃時，納米零價鐵與石墨烯復合物對As（Ⅲ）和As（V）的去除率逐漸升高，隨著溫度的進一步升高，去除效率開始降低，這可能是因為溫度升高時離子的遷移速率會增大，或者是溫度高于30℃時表面絡合與靜電作用力降低。Ge等[47]研究發(fā)現(xiàn)在反應溫度為303.2～333.2 K時，丙烯酸改性的活性炭復合材料對Cd（Ⅱ）的吸附容量隨溫度的升高而升高。Zhao等[80]研究發(fā)現(xiàn)在溫度為293.15～333.15 K時，β-MnO2對Pb（Ⅱ）的去除率隨著溫度的升高而升高，這可能是因為整個吸附過程為吸熱反應，溫度升高有助于吸熱反應的發(fā)生。

3.5 納米材料的影響

納米材料濃度大小會對重金屬離子的去除產(chǎn)生影響，一般會隨著納米材料的濃度增高去除效率會升高。例如Gupta等[81]研究了改性多壁碳納米管的用量對Hg（Ⅱ）去除的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著改性多壁碳納米管用量的增加，Hg（Ⅱ）的去除率也會逐漸增加，這是因為Hg（Ⅱ）濃度固定的情況下，納米材料用量增加，其表面活性點位也會增加。Xu等[82]也發(fā)現(xiàn)β-MnO2對Pb（Ⅱ）的去除率隨著β-MnO2濃度的升高而升高。納米材料的表面性質(zhì)會對重金屬的去除機理產(chǎn)生影響，例如納米材料中含有活性較高的零價納米顆粒或者還原性較高的材料時，這些納米材料對重金屬的去除常伴隨著還原反應，Han等[77]研究發(fā)現(xiàn)零價鐵與零價鋁的混合物對水中重金屬的去除機制主要有還原過程、吸附過程、氫氧化物沉淀以及電子轉(zhuǎn)換。

FeS作為一種重要的還原劑，F(xiàn)eS及其復合物對重金屬的去除也常伴隨還原反應[23]。納米材料表面含有有機物以及羧基、氨基或羥基官能團時，其去除機制常伴隨有化學配位反應或者表面絡合反應。如Mallakpour等[52]制備的聚乙烯醇（PVA）/α-MnO2-硬脂酸復合膜對水中Cd（Ⅱ）的去除機制主要是因為PVA含有的羥基作為螯合位點與金屬離子形成的配位鍵，因此，其去除機理主要是螯合和離子交換。納米材料晶型也會對水中重金屬去除有影響。Xu等[82]將α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2三種晶型的MnO2用于水中Hg0的去除，研究發(fā)現(xiàn)相同條件下，γ-MnO2對水中Hg0的去除性能高于β-MnO2，而α-MnO2對水中Hg0的去除性能又高于γ-MnO2。Liu等[74]制備納米零價鐵包覆于殼聚糖（CS-nZVI）用于去除水中Cr（Ⅵ），其去除機理主要是殼聚糖表面的氨基與重金屬離子的絡合作用以及納米零價鐵的高還原性。

3.6 其他影響因素

除了上述影響納米材料去除重金屬的因素外，還有離子強度、其他離子共同存在等的影響。離子強度表示溶液中背景電解質(zhì)的濃度，會影響雙層的厚度和界面電位，進而影響材料與吸附物質(zhì)的結(jié)合。根據(jù)Hayes和Leckie的理論，電解質(zhì)濃度對吸附的影響可以反映吸附類型。當背景電解質(zhì)對吸附影響大時，可預測為β面吸附，否則為ο面吸附。Lv等[15]研究表明離子強度從0增加至0.05時，納米零價鐵與碳納米管的復合納米材料對Cr（Ⅵ）的去除效率會逐漸升高，推斷為β面吸附，隨著離子強度繼續(xù)升高至0.1，納米零價鐵與碳納米管的復合納米材料對Cr（Ⅵ）的去除效率降低，這是因為Cl-的競爭吸附；此外Lv等[15]研究還發(fā)現(xiàn)在其他陰離子存在的情況下，會降低復合納米材料對Cr（Ⅵ）的去除效率。Chen等[32]研究發(fā)現(xiàn)離子強度對聚丙乙烯改性的碳納米管去除Co（Ⅱ）的影響與pH有關(guān)，在低pH下，不論離子強度多少，聚丙乙烯改性的碳納米管對Co（Ⅱ）都表現(xiàn)出了弱親和力，高pH下，聚丙乙烯改性的碳納米管對Co（Ⅱ）的去除不會隨著離子強度的改變而改變，只有在pH值5.5～8.0時，Co（Ⅱ）的去除率才會隨著離子強度的升高而降低。Zhao等[80]研究發(fā)現(xiàn)β-MnO2對Pb（Ⅱ）的去除率不受離子強度的影響，對pH的依賴性較強，因此其吸附機理是表面絡合而不是離子交換。Zhang等[49]研究發(fā)現(xiàn)在離子強度較低的情況下，增加共離子濃度可以增強柱狀Al2O3改性的p-MnO2對水中Pb（Ⅱ）的去除。

表1為文中所述幾種納米材料的優(yōu)缺點以及去除重金屬的機理對比。從表1中可以看出，納米材料對重金屬的去除機理主要是范德華力，靜電相互作用等物理吸附，表面嫁接有機物官能團時會伴隨化學配位吸附或離子交換，表面用單質(zhì)金屬改性后會伴隨還原反應。單一的納米材料去除效率低或者沒有選擇性，因此對納米材料的改性是解決這個問題的方法。從表1中還可以看出，改性納米材料制備方法復雜，成本較高，不適用于工程應用。因此，如何降低納米材料的成本，簡化制備納米材料的程序，并且提高去除重金屬的效率是今后的研究熱點。

4 展望

納米材料比表面積大，表面活性位點多，因此對水中重金屬具有很高的吸附效率。但是，納米材料顆粒小，容易團聚和氧化，需要將其進行改性或者與其他材料進行復合，這無疑增加了材料制備的成本以及修復重金屬的時間及經(jīng)濟成本，因此，目前納米材料的研究大多還是在實驗室范圍內(nèi)，實際工程范圍內(nèi)的應用還存在很多局限性。

根據(jù)國內(nèi)外納米材料對重金屬污染去除的研究現(xiàn)狀和動態(tài)，未來納米材料修復水體重金屬污染應從以下幾個方面展開：

（1）充分利用納米材料比表面積大、去除效率高等特點，加大經(jīng)濟高效的納米材料的研究以替代目前商業(yè)中效率低的吸附劑；

（2）開展納米材料的生態(tài)環(huán)境安全研究，以及建立納米材料使用標準，避免在使用納米材料修復污染環(huán)境的同時又帶來新的污染問題；

（3）目前納米材料的制備方法相對繁瑣，原材料費用較高，應大力研究制備簡單、成本較低的納米材料來應用于水中重金屬的修復；

（4）實驗研究方面，可大力開展重金屬與有機物或多種重金屬聯(lián)合吸附的研究；

表1 幾種納米材料去除水中重金屬機理、優(yōu)缺點及解決方法Table 1 The mechanism，advantage，disadvantage and suggestions of several nanomaterials for removal of heavy metal in water

（5）可將納米材料去除重金屬與其他重金屬修復聯(lián)合使用，將納米材料的優(yōu)點與其他方法的優(yōu)點結(jié)合起來。納米材料是一個新興領(lǐng)域，其在實際應用中的優(yōu)點不容小覷，因此只要堅持研究，克服納米材料在應用中的難點，納米材料就會有廣闊的應用前景。