黃駿逸，方 向，李裕春，吳家祥，任俊凱

(陸軍工程大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210007)

引 言

聚四氟乙烯/鋁(PTFE/Al)是一種典型的反應(yīng)材料(Reactive Materials，RMs)或者沖擊引發(fā)的含能材料，其能量密度高(21GJ/m3)[1]，放熱量大(8665kJ/kg)[2]，并具有獨(dú)特的能量釋放特性和優(yōu)異的理化性能[3]，因此在軍事及民用領(lǐng)域都具有極高的應(yīng)用價(jià)值。但由于其密度小、強(qiáng)度低、安全性差，因此很多學(xué)者嘗試在PTFE/Al的基礎(chǔ)上加入鎢(W)、鎳(Ni)等金屬來(lái)提高其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，并對(duì)這些三元含能材料的力學(xué)和反應(yīng)性能進(jìn)行了廣泛研究[4-11]。喬良等[4]基于準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，研究了PTFE/Al/W復(fù)合材料的宏觀強(qiáng)度受材料粒徑、材料配比、級(jí)配關(guān)系的影響，認(rèn)為顆粒尺寸級(jí)配關(guān)系是決定PTFE/Al/W材料強(qiáng)度的關(guān)鍵，尺寸相近的顆粒級(jí)配關(guān)系呈更高的材料宏觀強(qiáng)度，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%尺寸與Al顆粒相近的W可使PTFE/Al的屈服強(qiáng)度提高33.3%；Cai等[5]運(yùn)用動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)研究了PTFE/Al/W復(fù)合材料在高應(yīng)變和高應(yīng)變率下的力學(xué)響應(yīng)，認(rèn)為PTFE基體劇烈的塑性變形引起了材料的失效，W顆粒與PTFE基體之間的界面分離導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生和傳播；Wang等[6]在PTFE-Al的基礎(chǔ)上加入Ni，運(yùn)用單軸靜壓和分離式霍普金森壓桿(SHPB)在應(yīng)變率0.01～3000s-1的范圍內(nèi)研究了PTFE/Al/Ni結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能，并擬合了本構(gòu)方程。也有學(xué)者在PTFE-Al的基礎(chǔ)上加入石墨烯來(lái)提高材料的沖擊感度，如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的石墨烯就能夠使得PTFE/Al發(fā)火所需能量減少25%[12]。這些添加物(W、Ni、C等)的加入，提高了PTFE-Al材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度或撞擊感度，但降低了材料的能量密度以及能量釋放效率。

在PTFE/Al材料中添加一定量的金屬氧化物(Fe2O3、CuO、MoO3、MnO2、Bi2O3等)，不僅能提高材料的密度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，還能在一定條件下引發(fā)鋁熱反應(yīng)，大大提高材料的能量釋放效率[13-14]。Al/Fe2O3型氧化劑具有很多優(yōu)異的性能，如燃燒熱高[15]、熱性能好[16]，應(yīng)用十分廣泛。PTFE的加入能促進(jìn)鋁熱反應(yīng)的進(jìn)行，如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PTFE就能使Al/Fe2O3達(dá)到放熱峰值的時(shí)間提高兩個(gè)量級(jí)[17]，在Al/MoO3中加入PTFE能有效提高材料的燃燒熱值[18]。本研究在PTFE/Al材料的基礎(chǔ)上，加入不同體積分?jǐn)?shù)的Fe2O3，經(jīng)過模壓燒結(jié)后制備了PTFE/Al/Fe2O3三元反應(yīng)材料，并研究了該三元反應(yīng)材料的力學(xué)性能和沖擊反應(yīng)特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

PTFE，粒徑25μm，上海三愛富新材料有限公司；Al，F(xiàn)e2O3，粒徑均為1μm，上海乃歐納米科技有限公司。

DZG-6050型真空烘箱，杭州卓馳儀器有限公司；FLS30T型液壓機(jī)，泰州榮美液壓機(jī)械制造有限公司；Tl1200型真空管式爐，廣州儒瑞科技有限公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，日本株式會(huì)社日立制作所；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，布魯克(北京)科技有限公司；CMT5105型微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；JL-30000型落錘撞擊試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南商泰試驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 PTFE/Al/Fe2O3三元反應(yīng)材料的制備

在PTFE/Al配方基礎(chǔ)上分別加入體積分?jǐn)?shù)5%、15%、25%的Fe2O3，制備了3組PTFE/Al/Fe2O3三元反應(yīng)材料，其配方見表1。

表1 PTFE/Al/Fe2O3三元反應(yīng)材料的配方

將PTFE、Al、Fe2O3原材料按照一定配比置于燒杯中，加入適量乙醇攪拌30min，直至材料混合均勻。將攪拌后的原料放于真空烘箱中干燥24h，過篩得到均勻粉末。用液壓機(jī)將粉末模壓為Φ10mm×10mm和Φ10mm×3mm的圓柱形試樣，分別用于準(zhǔn)靜態(tài)壓縮和落錘撞擊試驗(yàn)。最后，將模壓后的試樣置于真空管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度360℃，保溫4h，冷卻后即得到成型的PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌；采用X射線衍射儀(XRD)分析原材料、靜壓和落錘撞擊后的產(chǎn)物成分；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮和落錘撞擊試驗(yàn)分別使用微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和落錘撞擊試驗(yàn)機(jī)完成，并使用高速攝影機(jī)準(zhǔn)確記錄試樣的發(fā)火情況。所有試驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

本研究以樣品3( Fe2O3體積分?jǐn)?shù)為15%)為例進(jìn)行表征。圖1為樣品3的SEM圖像，圖2為樣品3燒結(jié)后的XRD圖譜。

從圖1可以看出，Al、Fe2O3顆粒均勻地“鑲嵌”在PTFE基體中，顆粒與基體界面結(jié)合較為緊密。Cai等[5]認(rèn)為顆粒與基體的分離是造成裂紋產(chǎn)生和傳播的主要原因，進(jìn)而引起材料的失效。因此，牢固的界面結(jié)合不僅能夠減少裂紋的產(chǎn)生和傳播，還能在材料受到外界載荷時(shí)，有助于在基體和顆粒之間傳播應(yīng)力，從而提高材料的強(qiáng)度。

從圖2可以看出，燒結(jié)后的PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料(樣品3)有明顯的PTFE、Al和Fe2O3衍射峰，未觀察到其他物質(zhì)的衍射峰，表明PTFE/Al/Fe2O3材料中未引入雜質(zhì)成分，且經(jīng)過模壓燒結(jié)后的樣品并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)性能

對(duì)PTFE/Al及3種PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，4種材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下均經(jīng)歷了彈性應(yīng)變、塑性應(yīng)變以及斷裂3個(gè)階段。在彈性階段，4種材料幾乎表現(xiàn)出相同的性質(zhì)，這是由于彈性階段主要是PTFE基體分子內(nèi)部之間化學(xué)鍵的變形以及分子鏈之間較小的相對(duì)滑動(dòng)，這個(gè)過程是可逆的[19]。適量的Fe2O3會(huì)小幅提高材料的彈性模量，但過多的Fe2O3(體積分?jǐn)?shù)25%)會(huì)破壞PTFE基體的連續(xù)性，導(dǎo)致材料彈性模量降低。在經(jīng)過屈服點(diǎn)后，4種材料均表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象。材料的應(yīng)變硬化模量以及強(qiáng)度隨著Fe2O3的增加先增加后降低，均在Fe2O3體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)達(dá)到最大。4種樣品的壓縮性能如表2所示。

表2 PTFE/Al及PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料的壓縮性能

注：ρ為密度；E為彈性模量；δ為屈服強(qiáng)度；H為應(yīng)變硬化模量；σ為最大強(qiáng)度。

2.3 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮反應(yīng)性能

圖4為樣品1和樣品2的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮反應(yīng)過程。樣品3和樣品4由于加入過多的Fe2O3，在準(zhǔn)靜壓條件下，只表現(xiàn)為材料的斷裂失效，未見反應(yīng)產(chǎn)生，且對(duì)壓縮后的樣品進(jìn)行XRD分析，也僅檢測(cè)到PTFE、Al、Fe2O3的衍射峰，與原材料物相組成相同，故確定未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

由圖4可以看出，在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中，樣品1和樣品2均出現(xiàn)了發(fā)火現(xiàn)象，并伴隨著巨大的爆炸聲和明亮的火光，這與Feng等[20]觀測(cè)到的現(xiàn)象一致。樣品1發(fā)火后隨即轉(zhuǎn)為劇烈的燃燒，整個(gè)過程持續(xù)大約2s，樣品反應(yīng)充分，反應(yīng)后僅有黑色固態(tài)殘?jiān)鼩埩?。而樣?發(fā)火后很快熄滅, 持續(xù)時(shí)間大約300μs，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)壓頭壓力的持續(xù)作用下，樣品2會(huì)出現(xiàn)多次發(fā)火現(xiàn)象，但均不能帶動(dòng)整個(gè)樣品的燃燒反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍有大塊樣品殘留。對(duì)樣品1和樣品2靜壓反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD分析，結(jié)果見圖5。由圖5可知，PTFE/Al復(fù)合材料幾乎完全反應(yīng)，生成AlF3和非晶態(tài)的C(炭黑)，僅有極少部分的Al殘留。而樣品2雖然也在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下發(fā)生了劇烈反應(yīng)，但產(chǎn)物成分中未檢測(cè)到Al2O3以及單質(zhì)Fe，而是PTFE和Al的反應(yīng)產(chǎn)物AlF3以及未反應(yīng)完的PTFE、Al、Fe2O3。因此，樣品2的發(fā)火實(shí)際上仍然是PTFE-Al之間的反應(yīng)，Al-Fe2O3之間的鋁熱反應(yīng)并未觸發(fā)或者反應(yīng)十分微弱，其產(chǎn)物不足以形成有效的衍射峰。首先，F(xiàn)e2O3的含量較少，且分散在PTFE基體當(dāng)中，Al與Fe2O3接觸面積小，不足以引起Al-Fe2O3之間的反應(yīng)。其次，Al-Fe2O3的點(diǎn)火溫度較高，張松林等[21]用均勻體系熱爆炸理論計(jì)算并經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出Al-Fe2O3之間的點(diǎn)火溫度約為1600K，因此準(zhǔn)靜態(tài)壓縮不能為鋁熱反應(yīng)提供足夠的能量。最后，盡管PTFE-Al之間發(fā)生了劇烈反應(yīng)，但持續(xù)時(shí)間過短(約為300μs)，來(lái)不及將Al和Fe2O3加熱到反應(yīng)所需溫度。綜合以上因素，在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下，PTFE-Al的反應(yīng)不能觸發(fā)Al-Fe2O3之間的鋁熱反應(yīng)。

2.4 落錘撞擊下的反應(yīng)性能

圖6為4種樣品落錘撞擊反應(yīng)過程，表3為落錘撞擊下的性能參數(shù)。從圖6可以看出，與樣品1相比，加入Fe2O3后，3種PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料的爆炸反應(yīng)更加劇烈，燃燒持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。當(dāng)Fe2O3體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)(樣品3)，材料的燃燒時(shí)間和反應(yīng)烈度達(dá)到最大。從表3可知，隨著Fe2O3含量的增多，材料的特性落高(H50)先增加后降低，樣品3的特性落高最大，感度最低，這是由于其強(qiáng)度較高，抵抗撞擊的能力較強(qiáng)，材料內(nèi)部更不易產(chǎn)生裂紋形成熱點(diǎn)。

表3 PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料的落錘撞擊性能

對(duì)落錘撞擊后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)樣品1和樣品2反應(yīng)后產(chǎn)物成分與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下反應(yīng)產(chǎn)物成分一致(見圖5)，表明在落錘撞擊下并未觸發(fā)Al與Fe2O3之間的鋁熱反應(yīng)。而樣品3和樣品4反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜相似，本研究?jī)H給出樣品3反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜，如圖7所示。在圖7中，發(fā)現(xiàn)了AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰，因此可以推斷發(fā)生了以下反應(yīng)：

4Al+3C2F4=4AlF3+6C

(1)

2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3

(2)

2Fe+C2F4=2FeF2+2C

(3)

4FeF2+O2+6H2O=4FeO(OH)+8HF(g)

(4)

Puts等[22]在研究金屬氧化物對(duì)PTFE熱分解的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe2O3對(duì)PTFE的分解幾乎沒有影響，即PTFE和Fe2O3之間不存在化學(xué)反應(yīng)。本研究制備的PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料，在落錘撞擊下也未觀察到任何反應(yīng)現(xiàn)象。故FeF2來(lái)源于Fe與C2F4之間的反應(yīng)，而不是Fe2O3與PTFE反應(yīng)的產(chǎn)物。FeO(OH)是FeF2在潮濕的空氣中形成的副產(chǎn)物。

因此，在PTFE/Al基礎(chǔ)上加入體積分?jǐn)?shù)15%或25%的Fe2O3，能夠在落錘撞擊條件下誘發(fā)鋁熱反應(yīng)。由于反應(yīng)(2)、(3)的發(fā)生，樣品3和樣品4的燃燒時(shí)間更長(zhǎng)，反應(yīng)也更為劇烈。

3 結(jié) 論

(1)在PTFE/Al復(fù)合材料的基礎(chǔ)上加入了不同體積分?jǐn)?shù)的Fe2O3，制備了PTFE/Al/Fe2O3三元反應(yīng)材料。

(2)隨著Fe2O3含量的增加，PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料的強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)Fe2O3體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大。

(3)準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下，PTFE/Al和加入體積分?jǐn)?shù)5%Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料均能發(fā)火，但Fe2O3并未參與反應(yīng)。而添加體積分?jǐn)?shù)15%或25% Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料在此條件下未見發(fā)火現(xiàn)象。

(4)落錘撞擊條件下，隨著Fe2O3體積分?jǐn)?shù)的增加，PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料的特性落高、燃燒時(shí)間以及反應(yīng)烈度均先增加后降低，且均在Fe2O3體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)達(dá)到最大。含體積分?jǐn)?shù)5%Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反應(yīng)材料在落錘撞擊條件下未觸發(fā)鋁熱反應(yīng)，而Fe2O3體積分?jǐn)?shù)為15%和25%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)到AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰，表明發(fā)生了鋁熱反應(yīng)。