劉 博，張 鈺，2，王為民，高紅旭，徐抗震， 趙鳳起

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710069；2.信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000；3.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

引 言

燃燒催化劑一直是固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的重要研究課題[1-2]。目前，常用的燃燒催化劑主要包括金屬粉、金屬氧化物、二茂鐵、金屬鹽、金屬配合物及炭材料等[3-6]。隨著納米材料科學(xué)與技術(shù)的快速發(fā)展，近些年來(lái)一些具有優(yōu)異催化性能的新材料，如碳納米管、富勒烯、石墨烯、金屬?gòu)?fù)合氧化物和含能MOFs等作為固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑被廣泛研究和報(bào)道[1, 7-8]，材料納米化及多元金屬?gòu)?fù)合可進(jìn)一步提高材料的催化燃燒性能。

金屬?gòu)?fù)合氧化物是近些年研究較多的一類新材料，因其良好的結(jié)構(gòu)性能，在光電材料、催化劑、磁性材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9-11]。納米金屬?gòu)?fù)合氧化物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、耐酸堿及雙金屬“協(xié)同效應(yīng)”，代替納米金屬氧化物用作固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑，已被證明有更優(yōu)越的性能和應(yīng)用前景。納米Bi2WO6、CuFe2O4、CuCo2O4、LaFeO3和PbZrO3等已被廣泛研究[12-16]。

納米顆粒由于較小的粒徑和較大的表面能極易發(fā)生團(tuán)聚，從而降低其催化活性。氧化石墨烯(GO)因其高導(dǎo)熱(5300W/(m·K))、導(dǎo)電(15000cm2/(V·s))、超大理論比表面積(2630m2/g)等優(yōu)異特性，成為制備復(fù)合材料的重要基質(zhì)材料[17-19]。在GO基復(fù)合材料中，GO作為分散劑可以有效抑制納米顆粒的團(tuán)聚，增加催化活性位點(diǎn)。同時(shí)，GO和納米顆?？梢孕纬伞罢齾f(xié)同效應(yīng)”，進(jìn)一步增強(qiáng)催化分解性能[20-25]。因此，本研究在前期工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)自組裝的方法將納米PbZrO3和充分超聲剝離的GO組裝復(fù)合，制備了納米PbZrO3/GO復(fù)合材料，并對(duì)其催化分解性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RDX，西安近代化學(xué)研究所；氧化石墨烯(GO)、納米PbZrO3，自制。上述試劑均為市購(gòu)分析純。

Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀，日本理學(xué)集團(tuán)公司, 測(cè)試條件：Cu Kα輻射，電流30mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率3°/min；INVIA 型顯微拉曼光譜儀，英國(guó)Renishaw公司；SigmaFE-SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Carl Zeiss公司；FEI TECNAI G2 F20型場(chǎng)發(fā)射高分辨投射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；Autosorb-iQ自動(dòng)氣體吸附儀，美國(guó)Quantachrome公司；DSC 200 F3 Maia型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司，測(cè)試條件：升溫速率分別為5、10、15 和20℃/min；N2氣氛，N2純度99.99 %，流速80mL/min；樣品質(zhì)量約0.6mg。

1.2 樣品制備

GO用天然石墨粉通過(guò)改良的Hummers法制備[26-27]；納米PbZrO3根據(jù)文獻(xiàn)[15]制備。

PbZrO3/GO復(fù)合材料的制備：將一定質(zhì)量的GO溶于去離子水中超聲30min，制得1mg/mL的膠體溶液備用。取0.3g的PbZrO3納米顆粒分散于去離子水中，超聲分散30min 后，用0.1mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)其懸濁液的pH值。然后加至上述已制備好的GO溶液中(30mL)，繼續(xù)超聲2h，使二者充分混合，最后過(guò)濾、洗滌、干燥即得到PbZrO3/GO復(fù)合材料。

將PbZrO3純樣、GO和PbZrO3/GO復(fù)合材料分別與RDX按質(zhì)量比1∶4混合，充分研磨、混合均勻后用于DSC性能測(cè)試。

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

用X射線衍射儀對(duì)PbZrO3/GO復(fù)合材料樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；用Raman光譜儀對(duì)樣品中GO的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；用Autosorb-iQ自動(dòng)氣體吸附儀，通過(guò)BET方法和BJH方法分別對(duì)復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析；用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)PbZrO3/GO復(fù)合材料的催化性能進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征與分析

PbZrO3/GO復(fù)合材料的XRD和Raman圖譜如圖1所示。

由圖1(a)可知，圖譜中位于12.5°處的特征衍射峰歸屬于GO的(0 0 1)晶面。PbZrO3的特征峰與其PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.35-0379)完全吻合，呈現(xiàn)出正交相PbZrO3晶體尖銳的特征峰。在PbZrO3/GO復(fù)合材料的XRD圖譜中(pH=3)并未出現(xiàn)明顯的GO特征峰(2θ=12.5°)，與GO的用量很少有關(guān)。和純PbZrO3的結(jié)果相比，復(fù)合材料的XRD結(jié)果幾乎沒(méi)有差異，說(shuō)明在自組裝制備過(guò)程中，PbZrO3納米顆粒表面電荷的改變及GO的引入并未對(duì)PbZrO3的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。由圖1(b)可知，PbZrO3/GO復(fù)合材料的Raman光譜既出現(xiàn)了歸屬于GO的D帶(1335cm-1)和G帶(1586cm-1)，又出現(xiàn)了PbZrO3的典型特征峰(490～600cm-1，Zr-O的伸縮振動(dòng)模型)，相比于純的GO，D帶和G帶位置并未改變，說(shuō)明GO并未被還原或有其他改變[28-30]。

PbZrO3的形貌結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM和TEM進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，納米PbZrO3顆粒的粒徑約為40nm，由于PbZrO3粒徑較小，表面能大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

不同pH值下制備的PbZrO3/GO復(fù)合物的TEM圖如圖3所示。在PbZrO3/GO的制備過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)PbZrO3懸浮液的pH值，使PbZrO3納米顆粒表面帶上正電荷，然后與充分超聲剝離的帶負(fù)電的GO片通過(guò)靜電相互作用緊密結(jié)合在一起，形成PbZrO3/GO復(fù)合材料。

由圖3可知, 不同pH值下制備的復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)有顯著的差異。當(dāng)pH值為2時(shí)，納米顆粒在GO薄層上的分散性最好，可能與其較強(qiáng)的靜電作用力有關(guān)。隨著pH值的增大，納米顆粒和GO之間的靜電作用力減弱，納米顆粒在GO上逐漸出現(xiàn)了顯著的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)pH值為3時(shí)，納米PbZrO3顆粒較為均勻地分散在GO薄片上，沒(méi)有出現(xiàn)顯著的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此選擇pH值為3作為最適制備條件。PbZrO3/GO復(fù)合材料中，GO的存在有效抑制了PbZrO3納米顆粒的團(tuán)聚。

PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料的HRTEM圖和EDS圖譜如圖4所示。

由圖4(a)可知，在PbZrO3/GO復(fù)合材料中，PbZrO3的晶格條紋規(guī)則連續(xù)、明晰可見(jiàn)，仍保留較高的結(jié)晶度，晶格間距0.292nm對(duì)應(yīng)于正交相PbZrO3晶體(JCPDS 35-0739)的(2 2 1)晶面。說(shuō)明調(diào)整pH值改變PbZrO3納米顆粒表面電荷及與GO靜電組裝復(fù)合均未破壞納米PbZrO3的晶相結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可知，在EDS圖譜中同時(shí)出現(xiàn)了C、O、Pb、Zr 4種元素的特征峰，且Pb和Zr的原子含量百分比約為1∶1，與PbZrO3中Pb和Zr的理論摩爾比接近，間接證明了PbZrO3/GO復(fù)合材料被成功制備。

采用N2吸-脫附法比較分析了PbZrO3和PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料的比表面積和對(duì)應(yīng)的BJH孔徑分布。PbZrO3和PbZrO3/GO復(fù)合材料的N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖5所示。

由圖5可知，根據(jù)IUPAC分類，PbZrO3和PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料的吸-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，其中PbZrO3的滯后環(huán)起始位置位于相對(duì)壓力p/p0=0.65，孔徑分布主要集中在20mn左右。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0≥0.65時(shí)，吸附等溫線和脫附等溫線開(kāi)始分離，樣品對(duì)N2的吸附量急劇增加，出現(xiàn)滯后環(huán)。根據(jù)BET方法計(jì)算得PbZrO3的比表面積為17.39m2/g。而PbZrO3/GO(pH=3)的滯后環(huán)起始位置左移至p/p0=0.5，且孔徑分布的最大值向左偏移。同時(shí)，計(jì)算得到PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料的比表面積為31.12m2/g，較純PbZrO3納米顆粒的比表面積增大了近一倍。BET分析表明，GO的引入有效抑制了PbZrO3納米顆粒的團(tuán)聚，顯著增大了PbZrO3的比表面積。

2.2 催化分解性能分析

在10℃/min的升溫速率下，不同pH值下制備的PbZrO3/GO復(fù)合材料對(duì)RDX的催化分解性能曲線如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)pH值為3時(shí)，樣品的催化效果最好，這與TEM的結(jié)果是致。

在10℃/min的升溫速率下，PbZrO3、GO和PbZrO3/GO(pH=3)對(duì)RDX的催化分解性能曲線如圖7所示。

由圖7可知，PbZrO3、GO和PbZrO3/GO(pH=3)使RDX的分解峰溫分別降低了14.43、16.57和24.35 ℃。其中，RDX中加入PbZrO3/GO(pH=3)后，其分解峰溫降低的最多，為24.35 ℃，說(shuō)明PbZrO3/GO(pH=3)納米復(fù)合材料對(duì)RDX的催化性能好于單一組分的PbZrO3和GO。通過(guò)不同升溫速率(5、10、15 和20℃/min)下RDX催化分解的DSC數(shù)據(jù)，利用Kissinger法[31]計(jì)算得到了RDX分解過(guò)程的表觀活化能為148.2kJ/mol，較純的RDX(172.6kJ/mol)[32]與RDX和PbZrO3的混合物(RDX/ PbZrO3)(166.6kJ/mol)[15]分別降低24.4和18.4kJ/mol。綜上分析表明, PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料對(duì)RDX熱分解的催化分解性能顯著優(yōu)于單一組分的納米PbZrO3和GO。這是由于在PbZrO3/GO納米復(fù)合材料中，GO較大的比表面積有效抑制了PbZrO3納米顆粒的團(tuán)聚，顯著增加了PbZrO3納米顆粒的催化活性位點(diǎn)。同時(shí)，GO優(yōu)異的理化性質(zhì)與納米PbZrO3結(jié)合形成“正協(xié)同效應(yīng)”，也使得PbZrO3/GO復(fù)合材料的催化性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)自組裝的方法成功制備了PbZrO3/GO納米復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)表面電荷改性使納米PbZrO3顆粒緊密地負(fù)載于GO薄片上，GO的引入并未改變PbZrO3的晶型和結(jié)構(gòu)，但其較大的比表面積有效抑制了PbZrO3納米顆粒的團(tuán)聚，增加了復(fù)合材料的比表面積(增幅達(dá)13.73m2/g)，顯著提升了PbZrO3的催化活性。

(2)制備的納米PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料使RDX的熱分解峰溫降低了24.35℃，熱分解過(guò)程的表觀活化能由172.6kJ/mol降至148.2kJ/mol。PbZrO3/GO(pH=3)復(fù)合材料較單一的PbZrO3和GO表現(xiàn)出優(yōu)異的催化分解性能。