侯聰花，郭 晨，劉志強，賈新磊, 張詩敏

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

RDX是一種綜合性能好、應(yīng)用廣泛的高能單質(zhì)炸藥[1]，常被用于推進(jìn)劑配方中來提高推進(jìn)劑的能量特性。但由于原料RDX晶體內(nèi)部及表面存在組分的非均一性、晶體內(nèi)部的缺陷及雜質(zhì)包夾物[2]，因此不適合直接用于推進(jìn)劑的制造和使用，經(jīng)鈍感處理后，其應(yīng)用范圍變得較為廣泛[3]。

研究表明[4-5]，減小RDX的粒度能降低其機(jī)械感度，使能量釋放速率更快，爆炸更完全。國內(nèi)對此方面進(jìn)行了較多研究。譙志強等[6]采用噴霧干燥法制備了RDX顆粒，但干燥過程需要一定時間，并非理想假設(shè)中霧粒能瞬間完成干燥，因此霧粒之間相互碰撞，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑較大，大多數(shù)RDX顆粒粒徑均在5μm以上；宋小蘭等[7]利用溶劑/非溶劑法并通過控制溶劑/非溶劑溫度差和攪拌速度制備了粒度分布較窄的RDX粉末，但其溫度范圍較小且并未深入研究溫度變化對制備RDX粉末的影響；蔡興旺等[8]通過設(shè)計的新型噴嘴，利用SEDS技術(shù)制備得到RDX顆粒，但該實驗主要研究了壓力差對RDX形貌的影響而未考慮溫度。

本研究利用Materials Studio軟件中的COMPASS力場對RDX進(jìn)行不同溫度下的分子動力學(xué)模擬，計算RDX的4個主要顯露晶面與溶劑二甲基亞砜的附著能。然后采用自行研制能定量控制的噴射重結(jié)晶技術(shù)制備RDX晶體。結(jié)合模擬與實驗結(jié)果，重點研究不同非溶劑體系溫度對RDX晶體形貌的影響，以期為RDX的更廣泛應(yīng)用提供參考。

1 計算模擬

1.1 模型的建立

在Forcite模塊下對RDX原胞進(jìn)行5000步幾何優(yōu)化，對優(yōu)化后的原胞建立2×2×3的超晶胞。將RDX的4個主要顯露晶面(1 1 1)、(2 0 0)、(1 0 2)、(0 2 0)作為吸附面，向各個晶面加入溶劑分子建立雙層結(jié)構(gòu)并進(jìn)行幾何優(yōu)化形成初始吸附模型，如圖1所示。

本實驗溶劑與非溶劑體積比為1∶40，由于非溶劑所占比例較大，因此在兩者混合后，非溶劑體系的溫度可近似認(rèn)為是晶體吸附過程的溫度。

1.2 分子動力學(xué)模擬

使用Forcite模塊對優(yōu)化得到的吸附模型進(jìn)行分子動力學(xué)(MD)模擬，選擇普遍適用性和精確性較好的COMPASS力場[9]，NVT系綜，Andersen控溫方法，溫度設(shè)為253、263、273、283、293、303、313、323K，模擬總時間為300ps，步長為1fs。模擬結(jié)束后，用各模型能量平衡后的構(gòu)型計算溶劑分子與各晶面的吸附能。吸附能計算公式如式(1)所示[10-12]：

-Ebind=Etotal-(Esolv+Esurf)

(1)

式中：Etotal為吸附體系的總能量(kJ/mol)；Esolv為溶劑分子單點能(kJ/mol)；Esurf為晶面的表面能(kJ/mol)。

根據(jù)公式(1)計算不同溫度下溶劑與各晶面的吸附能以及RDX在真空生長條件下的附著能，見表1。

附著能的大小反應(yīng)了溶劑分子與RDX各晶面之間相互作用的強度，而溶劑分子在RDX界面的吸附占據(jù)了晶面的活性位，溶質(zhì)分子在該活性位上的生長必須首先克服溶劑的脫附能壘，從而導(dǎo)致晶面的生長速度降低，因此附著能越大，相互作用越強，對晶面生長的抑制作用也就越強[13-14]。如表1所示，不同溫度下溶劑分子與RDX各晶面的附著能均大于RDX在真空生長條件下的附著能。當(dāng)溫度為303K時，除(0 2 0)晶面外，其他3個主要裸露晶面的附著能均為最大值，對晶面生長的抑制作用最大，因此，303K為制備細(xì)化RDX的最佳溫度，得到的RDX晶體粒徑最小。

表1 不同溫度下溶劑分子與RDX各晶面的附著能

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

智能數(shù)顯恒溫油水浴鍋、DFY-5L/20型低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHN-111循環(huán)水式多用真空泵，北京科偉永興儀器有限公司；LS800型激光粒度分析儀，歐美克公司；S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司。

2.2 實驗過程及原理

首先，將RDX原料溶于二甲基亞砜中，攪拌至完全溶解；按溶劑與非溶劑體積比為1∶40配制非溶劑，并利用低溫恒溫反應(yīng)浴將非溶劑(水)體系調(diào)節(jié)并維持在相應(yīng)的溫度，并將RDX溶液移至自制噴射裝置中，在速度推進(jìn)器的作用下，RDX溶液與不同溫度的非溶劑均勻混合，重結(jié)晶析出；最后，將得到的RDX溶液靜置、過濾、冷凍干燥得到所需要的類球形細(xì)化RDX粒子，在-20、-10、0、10、20、30、40、50℃下制備的細(xì)化RDX粒子分別標(biāo)記為RDX-1、RDX-2、RDX-3、RDX-4、RDX-5、RDX-6、RDX-7、RDX-8。

本實驗將炸藥溶液與非溶劑采用噴射的方式高強度混合產(chǎn)生強湍流漩渦環(huán)境，流體的剪切力和溶液的混合強度使炸藥粒子之間劇烈碰撞，初始形成的粒子又馬上被離散到非溶劑溶液中，將已規(guī)則排列好的炸藥分子打散，從而抑制了晶體的成長，破壞晶體生長的環(huán)境，有利于形成更小的晶體粒子[15]。細(xì)化原理如圖2所示。

2.3 性能分析

采用P-XRD(X射線粉末衍射)、掃描電子顯微鏡(SEM)對原料RDX及不同條件下細(xì)化的RDX樣品RDX-1～RDX-8進(jìn)行晶型和形貌表征；采用差式掃描量熱法(DSC)對其進(jìn)行熱性能分析；根據(jù)GJB772A-1997方法測試其撞擊感度，測試條件為：環(huán)境溫度10～35℃，相對濕度不大于80%，落錘質(zhì)量(5.000±0.002)kg，裝藥質(zhì)量(35±1)mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 P-XRD分析

原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品的P-XRD(X射線粉末衍射)譜圖分析如圖3所示。

由圖3可知，細(xì)化后的RDX沒有雜峰出現(xiàn)，且其X射線粉末衍射圖的衍射角和衍射峰能與原料RDX一一對應(yīng)，說明通過改變非溶劑(水)體系的溫度細(xì)化RDX，未對RDX晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。但是與原料RDX的X射線粉末衍射圖相比，細(xì)化RDX衍射峰峰高降低或消失，峰寬變寬，尤其是在2θ為13°和18°時最為明顯。這是因為細(xì)化RDX粒徑變小，而X射線衍射峰強度會隨著粒徑的減小而逐漸減弱甚至消失[16]。

3.2 形貌分析及性能表征

3.2.1 非溶劑溫度對細(xì)化RDX粒子形貌的影響

原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品的掃描電鏡測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)非溶劑(水)體系溫度為30℃時，RDX顆粒呈球形，粒徑達(dá)亞微米級，晶體表面光滑，流散性和分散性較好；當(dāng)體系溫度低于30℃時，隨著溫度的降低，形成特殊形貌的晶體，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，細(xì)化效果不明顯；當(dāng)體系溫度高于30℃時，晶體粒徑不均一，分散性較差，隨著溫度升高，一部分晶體呈現(xiàn)出塊狀和菱形狀，細(xì)化效果較差。

溫度的影響是改變晶體生長各個過程的激化能[17]，其直接決定晶體能否生長和長大，當(dāng)溫度較低時，溶液過飽和程度相對較高(溶液的過飽和度一般隨溫度的下降而增大)，并開始析出晶核，而晶體卻得不到充分的生長，出現(xiàn)均相成核的現(xiàn)象，由于晶核來不及生長，因而容易得到小晶體，如圖4(b)和(c)所示；同時，溫度較低使RDX溶液的黏度增大，溶質(zhì)流動困難，使晶體在物質(zhì)供應(yīng)十分困難的條件下生長，結(jié)晶體形成特殊的形狀，導(dǎo)致細(xì)化效果不明顯，如圖4(a)、 (d)和(e)所示；隨著溫度逐漸增加，溶質(zhì)的溶解度也變大，使難溶電解質(zhì)的多相離子平衡向溶解的方向移動，從而獲得一些較大的結(jié)晶，且晶體的整體形貌不規(guī)整，顆粒大小不均[18-20]，如圖4(g)和(h)所示。

另外，從圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度過高或過低時都存在團(tuán)聚現(xiàn)象，從熱力學(xué)的角度分析，由于在沒有外力作用的系統(tǒng)表面，其表面能將自發(fā)趨向最低化，因此，細(xì)化后的超細(xì)RDX顆粒具有降低其比表面積的傾向，即某些細(xì)小的顆粒會發(fā)生粘連，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[21-24]。同時，在上述SEM圖中還可以發(fā)現(xiàn)存在晶體的平行連生和雙晶現(xiàn)象，這是因為在RDX粒子生長過程中，隨著溫度的升高，RDX晶體沿一個固定方向快速生長，容易形成多發(fā)晶核，從而產(chǎn)生不同個體的平行連生[25]。而對于雙晶現(xiàn)象，為降低表面能，兩個小的RDX粒子可能會以雙晶關(guān)系的方位相互連接，繼而共同成長為雙晶，如圖4(b)、(d)、(e)和(h)所示。

從上述分析得出，結(jié)晶溫度對晶體粒徑大小有明顯的影響[26]。結(jié)晶過程是一種復(fù)相化學(xué)反應(yīng)過程，溫度降低時，晶體生長速度下降，有利于形成粒徑較小的RDX微粒，但溫度降低同時也影響成核速率，這將不利于制備超細(xì)RDX，因此在實際工藝中還需考慮溫度對RDX在二甲基亞砜中的溶解度及其他影響。總之，適當(dāng)降低溫度對于制備粒徑較小的RDX是有利的。

3.2.2 RDX粒度分布

在最佳工藝條件(非溶劑體系溫度為30℃)下，對制備的細(xì)化RDX的粒度分布和形貌進(jìn)行表征，如圖5所示，其中G(d)為微分分布，表示粒徑的相對分布，C(d)為積分分布，表示粒徑的累計分布。

由圖5可以看出，細(xì)化后的RDX顆粒的粒徑大小在500～1000nm，粒度分布均勻，中值粒徑為836nm，與圖4(f)相對應(yīng)。

綜上所述，當(dāng)非溶劑(水)體系溫度為30℃時，制備所得的RDX粒子呈近球狀，粒徑為500～1000nm，且粒度分布均勻，表面比較光滑。而當(dāng)非溶劑體系為其他溫度時，炸藥晶體粒徑和形貌均有缺陷，且整體分布不均勻。

3.2.3 RDX熱性能分析

采用差式掃描量熱法(DSC)對原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品進(jìn)行熱性能分析，升溫速率分別為5、10、20℃/min，由DSC曲線得到熱分解峰溫如表2所示。

表2 原料RDX與不同體系溫度下細(xì)化RDX的分解峰溫

由表2可以看出，在不同的升溫速率下，原料RDX和細(xì)化RDX樣品的分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高。

根據(jù)3種升溫速率下的分解放熱峰，利用Kissinger公式(式1)和熱爆炸臨界溫度公式(式2、式3)[27-29]可以分別計算出熱分解表觀活化能Ea、指前因子A、RDX升溫速率趨近于0時的峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb，結(jié)果見表3。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率(K/min或K/s)；Tpi為炸藥的分解峰溫；A為指前因子(min-1或s-1)；R為氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；Ea為表觀活化能(J/mol)。

表3 原料RDX與不同體系溫度下細(xì)化RDX的分解動力學(xué)參數(shù)

從表3可以看出，不同非溶劑體系溫度細(xì)化的RDX與原料RDX相比，表觀活化能、指前因子及熱爆炸臨界溫度均有所提高。其中，當(dāng)非溶劑體系溫度為30℃時，細(xì)化后RDX的表觀活化能提升最為明顯，升高46.85kJ/mol，指前因子和熱爆炸臨界溫度也有相應(yīng)程度的增加，分別提高4.87和1.14℃。究其原因，細(xì)化后的RDX粒徑較小，比表面積變大，傳熱速率變快，導(dǎo)致其活化能有所升高，熱爆炸臨界溫度也隨之提高，因此也更加穩(wěn)定和安全。

3.2.4 RDX撞擊感度分析

原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品的撞擊感度試驗結(jié)果分別為31.82、36.71、37.23、37.55、38.97、38.16、40.07、39.08、38.65cm。

從上述試驗結(jié)果可以看出，細(xì)化后RDX的H50明顯提高，尤其是RDX-6，其H50與原料相比，從31.82cm提高至40.07cm。這可以由熱點理論來解釋[30-31]，一方面，在所有樣品中RDX-6粒子形貌最規(guī)則，粒徑分布最小，分布較為均勻，所以當(dāng)受到外界沖擊載荷時，單位面積承受的作用力最小；另一方面，隨著炸藥粒徑的減小，其結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定，受到撞擊作用力時，小晶粒間相對運動的可能性減小，運動速率降低，因此炸藥粒徑減小后表現(xiàn)出較低的撞擊感度。

4 結(jié) 論

(1)采用分子動力學(xué)模擬建立了RDX生長雙層吸附模型，當(dāng)非溶劑體系溫度為30℃時，除(0 2 0)晶面外其余3個晶面的附著能均達(dá)到最大值，對晶體生長的抑制作用最大，因此，30℃為制備細(xì)化RDX的最佳條件。

(2) 以二甲基亞砜為溶劑，水為非溶劑，采用噴射重結(jié)晶法制備RDX的最佳非溶劑體系溫度為30℃，在此工藝條件下得到了表面光滑、中值粒徑為836nm的類球形細(xì)化RDX，與分子動力學(xué)模擬結(jié)果一致。

(3) 與原料RDX相比，非溶劑體系溫度為30℃時，細(xì)化RDX表觀活化能提高46.85kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高1.14℃，指前因子提高4.87，在此條件下的細(xì)化RDX具有較好的熱安定性。特性落高也有顯著提高，表明在此條件下的細(xì)化RDX具有更好的安全性能。