汪營磊，劉衛(wèi)孝，汪 偉，朱 勇，李斌棟，陳 斌，丁 峰，姬月萍

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094)

引 言

隨著火炸藥的高能化，對武器系統(tǒng)的安全性能影響較大，因此，為了適應(yīng)現(xiàn)代戰(zhàn)爭環(huán)境的需要，對導(dǎo)彈武器裝藥用安全可靠鈍感推進(jìn)劑的需求十分迫切[1-3]。使用鈍感增塑劑是實(shí)現(xiàn)鈍感推進(jìn)劑的關(guān)鍵技術(shù)途徑之一，傳統(tǒng)的硝酸酯含能增塑劑硝化甘油(NG)的顯著特點(diǎn)是有效氧量高、分子鍵自由度大、塑性強(qiáng)，但也存在感度高和遷移等缺點(diǎn)[4-6]。

研究發(fā)現(xiàn)[7-9]，三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)屬于新型不敏感硝酸酯增塑劑，其結(jié)構(gòu)與NG相似，但感度比NG低得多，揮發(fā)性和吸濕性也比NG小，且易溶解、增塑硝化纖維素，部分或全部替代NG能賦予火炸藥更好的安全性能和工藝性能，是NG的較佳候選替代物，可應(yīng)用于高能高強(qiáng)度鈍感發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑和高能炸藥研制中，以降低配方的火焰溫度和危險(xiǎn)性。已知的TMETN多采用釜式硝化方法制備，且采用醋酸/醋酐為溶劑，乙醚萃取，反應(yīng)過程在線量大、耗酸量大、萃取劑危險(xiǎn)等。公開的PGDN的合成方法主要是以硝硫混酸為硝化劑，釜式硝化制備，或者是以五氧化二氮為硝化劑，合成PGDN[10]，這些方法存在工藝復(fù)雜、在線量大、廢酸量大或成本較高等問題，因此，世界各國競相開展硝酸酯的安全制備方法研究。

微反應(yīng)技術(shù)是在對傳質(zhì)、傳熱和混合要求不斷提高而傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)存在固有限制(特別是對強(qiáng)放熱和有爆炸的反應(yīng))的背景下發(fā)展的新技術(shù)[11]。具有高效混合、精確計(jì)量、在線量小、可平行放大等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)、快速反應(yīng)和易燃易爆反應(yīng)，但國內(nèi)尚未見將其應(yīng)用于硝酸酯類含能材料合成方面的報(bào)道。因此，本研究分別以1,2-丙二醇、三羥甲基乙烷為原料，通過微反應(yīng)器硝化合成了化合物PGDN和TMETN，優(yōu)化了反應(yīng)條件，為其工業(yè)化安全生產(chǎn)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,2-丙二醇,分析純，廣州市誠壹明化工有限公司；三羥甲基乙烷，分析純，上海鈺通化工科技有限責(zé)任公司；濃硫酸，分析純，斯百全化學(xué)(上海)有限公司；二氯甲烷，分析純，濟(jì)南金百禾工貿(mào)有限公司；濃硝酸，純度≥98%，天津市愛諾科技發(fā)展有限公司。

NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀、GC-2010型高效液相色譜儀，日本島津公司；SIMM-V2-Lasab45200-HC微反應(yīng)器，材質(zhì)：哈氏合金，通道尺寸：45μm×200μm，上?？粕齼x器有限公司。

1.2 合成原理

分別以1,2-丙二醇和三羥甲基乙烷為原料，經(jīng)微反應(yīng)器硝化合成了PGDN和TMETN，反應(yīng)路線如下：

1.3 不敏感硝酸酯微反應(yīng)器合成工藝流程

硝硫混酸可以提前混配好并進(jìn)行澄清、過濾，也可以直接在微反應(yīng)器中混合，再通過計(jì)量泵將其與多元醇輸送至微反應(yīng)器中進(jìn)行硝化，硝化液經(jīng)水稀釋得到硝酸酯與稀酸的混合物，經(jīng)處理后得到硝酸酯PGDN和TMETN樣品，其流程簡圖如圖1所示。

1.4 合成實(shí)驗(yàn)

1.4.1 TMETN的微反應(yīng)器合成

將60g三羥甲基乙烷加入140g去離子水中，攪拌2～3h至全部溶解，備用。再將10.56mL(19.0g)濃硫酸、18.0mL(27.0g)濃硝酸和31mL(33.0g)三羥甲基乙烷水溶液分別以1.06、1.80和3.10mL/min通過計(jì)量泵同時(shí)放入微反應(yīng)器中，經(jīng)4min后液體流出，流出時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度為18℃。反應(yīng)結(jié)束后用30.0g二氯甲烷萃取，去離子水洗3次，每次20mL，減壓除二氯甲烷，得到產(chǎn)物TMETN 9.6g，收率90.2%，純度≥99.1%(HPLC)。

IR(KBr),υ/(cm-1)：2993，2905，1474,1379(-CH2,-CH3);1641,1278,860(-ONO2)；1HNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：1.10(d，3H，-CH3)，4.58(m，6H，-CH2-)；13CNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：16.2(-CH3)，73.7(-CH2-), 37.3(-C-)；元素分析(C5H9N3O9，%)：實(shí)測值，C 23.53, H 3.529, N 16.47；計(jì)算值，C 23.52, H 3.531, N 16.45。

1.4.2 PGDN的微反應(yīng)器合成

將24.5mL(0.45mol)濃硫酸、56.7mL(1.35mol)濃硝酸和36.6mL(0.50mol)1,2-丙二醇分別以2.45、5.67和3.66mL/min通過計(jì)量泵同時(shí)放入微反應(yīng)器中，經(jīng)3min后液體流出，流出時(shí)間為4min，反應(yīng)溫度為22℃。反應(yīng)結(jié)束后直接分離，33.5mL去離子水洗3次，得到產(chǎn)物PGDN 29.6g，收率92.6%，純度≥98.5%(HPLC)。

IR(KBr),υ/(cm-1):3005,2899,1427(-CH2-,-CH3);1640,1287,850(-ONO2)；1HNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：1.36(d，3H，-CH3)，4.78(m，2H，-CH2-)，5.5(d，1H，-CH-)；元素分析(C3H6N2O6，%)：實(shí)測值，C 21.69, H 3.614, N 16.87；計(jì)算值，C 21.67, H 3.615, N 16.85。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMETN合成條件優(yōu)化

2.1.1 硝化溫度對TMETN收率的影響

微反應(yīng)器的內(nèi)部溫度直接影響著TMETN的硝化收率和安全性，在硝酸與三羥甲基乙烷摩爾比為5.6∶1.0時(shí)，考察了微反應(yīng)器環(huán)境溫度對硝化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 硝化溫度對TMETN收率的影響

注：η為收率；P為純度。

從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，TMETN收率和純度均逐漸提高，當(dāng)溫度為17～20℃，收率升高到90.2%，純度為99.1%；溫度繼續(xù)升高時(shí)，收率反而略微下降。這可能是由于在溫度較低時(shí)，硝化過程中，硝酰陽離子生成的速度較慢，導(dǎo)致三羥甲基乙烷硝化不完全，副產(chǎn)物較多，收率和純度均較低。反應(yīng)溫度過高時(shí)，硝化產(chǎn)物TMETN在較高溫度下的強(qiáng)酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，可能引起緩慢分解，導(dǎo)致收率和純度有所降低。因此，較佳反應(yīng)溫度為17～20℃。

2.1.2 硝酸與三羥甲基乙烷摩爾比對TMETN收率的影響

確定了微反應(yīng)器反應(yīng)溫度為17～20℃，考察了硝酸(HNO3)與三羥甲基乙烷(TME)摩爾比對微反應(yīng)器硝化收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著硝酸用量的增加，反應(yīng)收率也隨之升高，當(dāng)硝酸與三羥甲基乙烷的摩爾比為5.6∶1.0時(shí)，收率達(dá)到90.2%，之后，再增加硝酸的用量，收率基本保持不變。當(dāng)硝酸用量較少時(shí)，可能導(dǎo)致原料三羥甲基乙烷結(jié)構(gòu)中的3個(gè)羥基不能被完全硝化，或者有亞硝基化合物生成，致使收率不高且增加硝化過程的危險(xiǎn)性，但是硝酸與三羥甲基乙烷摩爾比大于5.6∶1.0時(shí)，硝酸的用量對收率影響不大。因此，TMETN微反應(yīng)器制備過程中，硝酸與三羥甲基乙烷的較佳摩爾比為5.6∶1.0。

2.1.3 微反應(yīng)器硝化與常規(guī)釜式硝化工藝比較

文獻(xiàn)[12]報(bào)道的TMETN的合成方法得到TMETN的收率為88%，該制備過程硝硫混酸用量較大、后處理使用乙醚，存在安全性差、廢酸量大、在線量大等問題，不符合安全環(huán)保要求，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本研究通過采用微反應(yīng)器硝化工藝，降低了硝酸和硫酸的用量，并將三羥甲基乙烷(TME)配置成水溶液進(jìn)行硝化，增加了反應(yīng)的安全性，且提高了收率。兩種方法具體比較結(jié)果見表2。

表2 微反應(yīng)器硝化與常規(guī)釜式硝化工藝比較

由表2可以看出，微反應(yīng)器硝化與釜式硝化工藝相比，硝酸用量明顯降低，且收率有所提高。另外，釜式硝化過程中，原料和產(chǎn)物在同一環(huán)境的時(shí)間較長，致使在線量較大，而微反應(yīng)器硝化過程屬于流動合成，合成的產(chǎn)物TMETN隨即流出，在線量較小，實(shí)現(xiàn)了硝化工藝的本質(zhì)安全。因此，微反應(yīng)器硝化方法為液體硝酸酯類含能增塑劑的安全制造提供了一條新的技術(shù)途徑。

2.2 PGDN合成條件優(yōu)化

2.2.1 硝化溫度對PGDN收率的影響

考察了微反應(yīng)器硝化溫度對PGDN收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 硝化溫度對PGDN收率的影響

從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，PGDN微反應(yīng)器合成收率和純度均逐漸增大，當(dāng)溫度為20～22℃，收率升高至92.6%，純度為98.5%；溫度繼續(xù)升高時(shí)，收率和純度反而略微下降，且在實(shí)驗(yàn)過程中，觀察到微反應(yīng)器流出口處有氣泡產(chǎn)生。這可能是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，硝化產(chǎn)物PGDN在較高溫度的濃酸環(huán)境中不太穩(wěn)定，易引起緩慢分解，導(dǎo)致收率和純度有所降低。因此，較佳反應(yīng)溫度為20～22℃。

2.2.2 硝酸與1,2-丙二醇摩爾比對PGDN收率的影響

在微反應(yīng)器最佳硝化溫度為20～22℃時(shí)，考察了硝酸與1,2-丙二醇摩爾比對微反應(yīng)器硝化收率的影響，結(jié)果如表4所示。

從表4可看出，隨著硝酸用量的增加，反應(yīng)收率也隨之升高，當(dāng)硝酸與1,2-丙二醇摩爾比為2.7∶1.0時(shí)，收率達(dá)到92.6%，之后，再增加硝酸的用量，收率基本保持不變。分析認(rèn)為，當(dāng)硝酸用量較少時(shí)，可能導(dǎo)致原料1,2-丙二醇不能被完全硝化，導(dǎo)致收率不高，但是繼續(xù)增加硝酸用量，對收率影響不大。因此，硝酸與1,2-丙二醇的最佳摩爾比為2.7∶1.0。

3 結(jié) 論

(1)采用微反應(yīng)器替代傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器合成出了不敏感硝酸酯增塑劑PGDN及TMETN，表征了其結(jié)構(gòu)，解決了傳統(tǒng)硝化工藝制備過程在線量大、反應(yīng)時(shí)間長導(dǎo)致安全風(fēng)險(xiǎn)高的問題。

(2)優(yōu)化微反應(yīng)器合成TMETN的工藝條件，確定了最佳反應(yīng)溫度為17～20℃，硝酸與三羥甲基乙烷的較佳摩爾比為5.6∶1.0，降低了混酸用量，規(guī)避了后處理過程使用乙醚，為硝酸酯微反應(yīng)器合成工藝放大奠定了基礎(chǔ)。

(3)優(yōu)化了微反應(yīng)器合成PGDN的工藝條件，確定了最佳反應(yīng)溫度為20～22℃，硝酸與1,2-丙二醇的最佳摩爾比為2.7∶1.0。