周劍鋒

(中國(guó)石油大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

環(huán)丁砜又名四氫噻吩-1，1-二氧化物，為無(wú)色透明液體，是一種優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，可與水、丙酮、甲苯等互溶[1]。也是石油化工上芳烴抽提工藝中的理想溶劑。環(huán)丁砜高溫下易于分解。在220℃以下時(shí)，分解速度比較慢，但是超過(guò)220℃時(shí)候，隨著溫度的升高，其分解速度急劇上升，過(guò)高的溫度將促使環(huán)丁砜分解生成黑色的聚合物和二氧化硫，有空氣存在的時(shí)候，由于空氣的氧化作用，溶劑系統(tǒng)中的二氧化硫的釋放量要比沒(méi)有空氣存在的時(shí)候多。

由于熱穩(wěn)定性高，對(duì)酸、堿穩(wěn)定，是一種優(yōu)良的溶劑?？捎糜趶闹緹N中萃取芳香烴，從氣體混合物中除去酸性氣體。環(huán)丁砜可用作高分子化合物如聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、聚氟乙烯等的溶劑，用于紡絲，制造膠片等。還可用作纖維素醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等的增塑劑，丙烯酸纖維紡絲的添加劑。其他還可用于脂肪酸的分離，從木材中萃取非纖維素成分等。由于環(huán)丁砜沸點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好，無(wú)腐蝕性，可用作冷凝器載體。添加到壓榨機(jī)油中可以改進(jìn)耐腐蝕性、防燃性、熱穩(wěn)定性、黏度等性質(zhì)。

1 概述

采用環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提是石油化工中常見(jiàn)生產(chǎn)工藝，以環(huán)丁砜為代表的液/液抽提工藝對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，溶解能力強(qiáng)、選擇性好、分離容易、溶劑損耗少、無(wú)毒廉價(jià)，并能從芳烴原料中經(jīng)濟(jì)、高回收率地獲取高純度芳烴，其工藝設(shè)計(jì)方案成熟，故受到相關(guān)工廠企業(yè)的青睞。

某芳烴抽提裝置采用的工藝技術(shù)為北京金偉暉工程技術(shù)有限公司SUPER-SAE-Ⅱ單苯抽提生產(chǎn)技術(shù)，使用的溶劑為環(huán)丁砜。其原理是通過(guò)烴類(lèi)各組分在溶劑中的溶解度及選擇性不同，形成組成不同和密度不同的兩個(gè)相，即分散相和連續(xù)相，分散相和連續(xù)相逆流接觸，進(jìn)行多級(jí)抽提。環(huán)丁砜特性見(jiàn)表1：

表1 環(huán)丁砜特性

由上表看出環(huán)丁砜具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)比重大，常溫下為 1.26kg/L；

(2)沸點(diǎn)高，達(dá)287℃；

(3)比熱小，30℃時(shí)為1.34，200℃時(shí)為1.68 KJ/kg ℃；

(4)環(huán)丁砜本身對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕，不需要特種鋼材。

(5)環(huán)丁砜是一種具有高溶解能力的溶劑，它對(duì)C6～C11范圍內(nèi)的任何一種芳烴的溶解能力均比非芳烴強(qiáng)，具有良好的抽提能力；

(6)環(huán)丁砜還可以經(jīng)濟(jì)的從裂解加氫汽油中獲得高回收率的高純度的芳烴，因此，在國(guó)內(nèi)外的芳烴抽提裝置中獲得廣泛的應(yīng)用。

2 環(huán)丁砜損失的原因及整改措施

2.1 環(huán)丁砜回收的價(jià)值

芳烴抽提裝置主要生產(chǎn)石油苯，同時(shí)副產(chǎn)汽油調(diào)和組分、抽余油，芳烴抽提裝置所使用的溶劑環(huán)丁砜?jī)r(jià)格比較昂貴。因此，減少溶劑環(huán)丁砜的損失是裝置工作的一個(gè)重點(diǎn)。裝置環(huán)丁砜損失主要為以下三方面：

第一：溶劑環(huán)丁砜被抽出的苯夾帶而損失。

第二：溶劑環(huán)丁砜由抽提塔頂抽出的抽余油夾帶而損失。

第三：由于溶劑環(huán)丁砜遇蒸汽過(guò)熱分解生成降解物而損失。

損失的三方面中，由抽提塔頂抽出的抽余油夾帶而損失的環(huán)丁砜的量是巨大的，一般來(lái)說(shuō)離開(kāi)抽提塔頂?shù)某橛嘤椭写蠹s含0.1%(m)的環(huán)丁砜，如果不進(jìn)行回收的話，以年處理40萬(wàn)噸的芳烴抽提裝置來(lái)說(shuō)，抽余油的年產(chǎn)量約為4.4萬(wàn)噸，因此每年環(huán)丁砜的損失量約為44噸，綜合環(huán)丁砜市場(chǎng)價(jià)格大約為18600元/噸，因此必須對(duì)抽提塔頂抽出的抽余油中所夾帶的環(huán)丁砜進(jìn)行回收，是節(jié)約成本的有效途徑。

2.2 抽余油水洗流程簡(jiǎn)介

抽提塔塔頂采出的抽余油進(jìn)入溶劑分離器，對(duì)含有0.1%(m)環(huán)丁砜的抽余油進(jìn)行預(yù)水洗，沉降分離產(chǎn)生的含溶劑的洗滌水，經(jīng)水溶劑泵(FP-01)送至抽提塔。從溶劑分離器頂部出來(lái)的抽余油，一部分去緩沖罐與抽提原料混合，另一部分與自抽余油泵(FP-03)后的抽余油以及自抽余油水洗水泵(FP-02)抽出的水洗水經(jīng)過(guò)抽余油水洗混合器混合后進(jìn)入抽余油水洗塔。

回收塔回流罐脫水包內(nèi)的水經(jīng)水洗水泵送至抽余油水洗塔頂，在抽余油水洗塔中水洗水與抽余油逆流接觸，洗去抽余油攜帶的溶劑。抽余油水洗塔塔頂?shù)某橛嘤徒?jīng)抽余油泵(FP-03)提壓后，一部分循環(huán)回抽余油水洗塔進(jìn)料，另一部分作為副產(chǎn)品送出裝置。抽余油水洗塔塔釜含溶劑的水洗水由抽余油水洗水泵(FP-02)抽出，一部分送往抽余油冷卻器前，與來(lái)自抽提塔的抽余油混合；另一部分送至抽余油水洗混合器前，抽余油水洗塔進(jìn)料混合。抽余油水洗塔底部的水洗水則依靠自壓送到水汽提罐，具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 抽余油水洗流程

2.3 原因分析

日常操作中精細(xì)化程度不夠，對(duì)抽余油中環(huán)丁砜含量要求不高，工藝要求指標(biāo)小于100ppm，因此實(shí)際操作中實(shí)際指標(biāo)在40～70ppm，網(wǎng)上查找資料，并咨詢(xún)?cè)撎籽b置工藝設(shè)計(jì)專(zhuān)家，可以通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，可以大幅降低抽余油中環(huán)丁砜含量，水洗后的抽余油中所含溶劑環(huán)丁砜可以達(dá)到10ppm。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，影響抽余油中環(huán)丁砜含量的因素有以下幾方面：

(1)操作不夠規(guī)范，調(diào)節(jié)不夠及時(shí)，管理不夠精細(xì)；

(2)進(jìn)入抽余油水洗塔的抽余油質(zhì)量不穩(wěn)定；

(3)水系統(tǒng)不穩(wěn)定，影響抽余油水洗效果；

(4)部分參數(shù)需要進(jìn)行調(diào)整，以便達(dá)到最佳效果。

2.4 整改措施

(1)規(guī)范操作

裝置的日常操作要做到規(guī)范化、制度化，并嚴(yán)格制定內(nèi)控指標(biāo)，每周對(duì)操作情況進(jìn)行分析匯總，并對(duì)超出內(nèi)控指標(biāo)未進(jìn)行及時(shí)調(diào)整，針對(duì)不同天氣、不同環(huán)境、不同季節(jié)、不同負(fù)荷、不同原料等因素制定了一系列操作指導(dǎo)，達(dá)到統(tǒng)一操作、穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。

(2)穩(wěn)定抽提塔操作保證抽余油質(zhì)量

在抽提塔操作中，返洗比和溶劑比是關(guān)鍵的操作參數(shù)，當(dāng)抽提進(jìn)料負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)，班組要及時(shí)調(diào)整返洗比和溶劑比，穩(wěn)定抽提塔的操作，抽提塔穩(wěn)定，塔頂抽余油采出才能穩(wěn)定。

(3)定期置換水系統(tǒng)中工藝水

調(diào)整前水系統(tǒng)中的水未能及時(shí)置換，這就造成水系統(tǒng)中的雜質(zhì)逐步增加，并且這部分雜質(zhì)在水系統(tǒng)中連續(xù)循環(huán)，當(dāng)雜質(zhì)累積到一定程度時(shí)，會(huì)對(duì)整個(gè)水系統(tǒng)造成波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響界面顯示、抽余油乳化、外送抽余油帶水現(xiàn)象的發(fā)生，最主要的是抽余油中的溶劑得不到有效回收，因此定期對(duì)水系統(tǒng)中的工藝水進(jìn)行置換，目的就是將這部分雜質(zhì)清除，保證水系統(tǒng)的生產(chǎn)穩(wěn)定。

(4)適當(dāng)提高溶劑分離器界位

調(diào)整前溶劑分離器的界位控制在40～60%，造成溶劑與抽余油分離時(shí)間偏短，經(jīng)研究商議將界位提高至70～80%后，底部水溶劑中的溶劑含量明顯增加，因此降低了后續(xù)抽余油水洗塔的負(fù)荷。

(5)適當(dāng)提高抽余油循環(huán)量

調(diào)整前抽余油循環(huán)量基本控制在10～11t/h，通過(guò)查找原始資料及咨詢(xún)有關(guān)專(zhuān)家，將抽余油循環(huán)量提高至13t/h，這樣能增加水與抽余油的接觸時(shí)間，從現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際及化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可以看出調(diào)整后抽余油中的水含量和溶劑含量有所減少。

(6)適當(dāng)提高水洗塔界位

同溶劑分離器的界位控制一樣，在以往的操作中，水洗塔的界位控制在40～60%，這樣就會(huì)造成溶劑與抽余油分離時(shí)間偏短，水洗效果不好，而且還容易造成抽余油被夾帶至水汽提罐，造成苯產(chǎn)品中非芳含量偏高，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，將界位提高至70～80%后，底部水溶劑中的溶劑含量明顯增加，因此界面的提高對(duì)溶劑的回收起到至關(guān)重要的作用。

(7)適當(dāng)提高水洗水流量

水洗水量的提高能加速水系統(tǒng)中工藝水的循環(huán)速度，并有效地回收抽余油中的溶劑，大量的水洗水從塔頂進(jìn)入，能快速有效地將溶劑從抽余油中萃取出來(lái)，但是水洗水量過(guò)大會(huì)造成能耗上升，因此要控制在合適的范圍內(nèi)。以往水洗水量控制在1.2t/h左右，經(jīng)研究決定將水洗水量提高至1.3t/h左右，水洗塔水洗效果明顯增加。

3 效果及評(píng)價(jià)

采取一系列優(yōu)化措施后，有效降低了抽余油中環(huán)丁砜含量，取得了良好效果[2]，以下是調(diào)整后裝置抽余油中環(huán)丁砜含量化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，具體統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 整改前裝置抽余油中環(huán)丁砜含量

表3 整改后裝置抽余油中環(huán)丁砜含量

3.1 直接經(jīng)濟(jì)效益

從上表可以看出，水洗后的抽余油中環(huán)丁砜的含量由原來(lái)的63PPm降為現(xiàn)在的8PPm。抽余油采出量為7.5t/h。每年按照運(yùn)行8000小時(shí)計(jì)算，結(jié)合現(xiàn)在環(huán)丁砜市場(chǎng)價(jià)格為18600元/噸左右。

每年節(jié)約成本為：

7.5×8000×103×(63-8)×10-6×10-3×18600=61380元

3.2 間接經(jīng)濟(jì)效益

抽余油作為芳烴抽提裝置副產(chǎn)品送至石腦油罐，作為乙烯裝置裂解原料的一部分，其中的環(huán)丁砜含量降低對(duì)減少裂解爐結(jié)焦具有重要意義。