鄭 擇 劉 琪 王 琦 周迎春

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

1 引言

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題迫在眉睫，開發(fā)新能源成為了貫徹綠色發(fā)展理念的新途徑[1-2]。在新能源的研究中，可再生能源氫氣(H2)因其來源范圍廣，熱值高，在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生的污染小，且氫能的可持續(xù)利用的方式多，逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)[3]。又因氫能在氫燃料電池中有較高的利用率，對(duì)環(huán)境友好，使用范圍廣而備受青睞[4]。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的發(fā)展已經(jīng)具有較高水平，是應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備以及新能源汽車上的理想動(dòng)力[5]。H2是PEMFC主要能源，但是由于H2不易壓縮和液化以至于運(yùn)輸和儲(chǔ)存的條件苛刻，成為了PEMFC的市場(chǎng)化瓶頸之一。“氫載體”的出現(xiàn)突破了僵局，因二甲醚(DME)理化性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，運(yùn)輸儲(chǔ)存方便，成為了“氫載體”的首選[6]。

DME重整制氫具有良好的經(jīng)濟(jì)性、溫和的反應(yīng)條件、無腐蝕性、且容易分離，符合PEMFC對(duì)H2要求[7]。而且DME蒸汽重整制氫具有無復(fù)雜操作、使用溫度低效率突出等優(yōu)點(diǎn)，因此研究DME蒸汽重整制氫對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的解決具有深刻的現(xiàn)實(shí)意義[8-12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

將ZSM-5、γ-Al2O3單體和ZSM-5、γ-Al2O3按一定量質(zhì)量比分別壓片，研磨成粉后篩分至20～40目備用。

采用真空浸漬法制備ME重整催化劑。用燒杯稱取一定量的ZrO2為載體，研磨成粉狀，放入圓底燒瓶中備用。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將圓底燒瓶在65℃下減壓旋轉(zhuǎn)2 h，60轉(zhuǎn)/min。用燒杯稱取一定量的CuCl2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O和NaOH溶液，使用去離子水將其混合均勻，玻璃棒攪拌至完全溶解。將溶液逐滴加入至圓底燒瓶中在80℃減壓旋轉(zhuǎn)2h，120轉(zhuǎn)/min。然后在常溫下靜置12h，放入干燥箱中干燥12h。用藥勺將圓底燒瓶?jī)?nèi)的產(chǎn)品扣下放入坩堝中，將其放入馬弗爐中焙燒4h后取出壓片，研磨成分，篩分至20～40目備用。

2.2 催化劑的表征

采用日本島津公司X射線衍射儀(XRD-7000型)(XRD)，采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP-2020型自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線。

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用常壓固定床反應(yīng)器對(duì)制備一系列的DME蒸汽重整制氫的雙功能催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為DME的轉(zhuǎn)化率x(DME)、H2收率y(H2)。計(jì)算公式分別為：

(2.1)

(2.2)

(2.3)

式中，F(xiàn)DME，in和FDME，out分別表示反應(yīng)前后DME的流量，F(xiàn)H2，out和FCH3OH分別表示生成的H2和ME的流量，單位均為mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 水解催化劑的選擇

將反應(yīng)溫度控制在300℃，水醚比調(diào)整為2：1，分別加入ZSM-5和γ-Al2O3及將其兩種按不同配比(1：1、1：2、2：1)機(jī)械混合的水解催化劑。結(jié)果如圖3-1、圖3-2所示。由圖可知無論是DME轉(zhuǎn)化率還是H2收率，均是以ZSM-5：γ-Al2O3=2：1時(shí)的水解催化劑，在低溫下反應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性。

圖3-1 水解催化劑對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化率的影響

圖3-2 水解催化劑對(duì)甲醇收率的影響

3.2 重整催化劑的選擇

3.2.1 載體種類對(duì)催化劑性能的影響

保持其他條件不變，采用四種不同的載體ZrO2、活性炭(AC)、分子篩(ZSM-5)以及γ-Al2O3研究載體種類對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表3-1、圖3-3、圖3-4和圖3-5所示。

圖3-3 載體對(duì)DME轉(zhuǎn)化率的影響

圖3-4 載體種類對(duì)H2產(chǎn)率的影響

圖3-5 CuZn/ZrO2和CuZn/AC催化劑的XRD圖

圖3-6 不同Cu前體的催化劑的XRD圖

由圖可知，無論DME轉(zhuǎn)化率還是H2收率，均是以CuZn/ZrO2催化劑的效果最好。這是因?yàn)檩d體ZSM-5的孔粒直徑比較小，在DME蒸汽重整反應(yīng)時(shí)，ME難以通過孔徑進(jìn)入催化劑內(nèi)表面，阻止了孔內(nèi)擴(kuò)散的形成。γ-Al2O3的孔粒直徑雖然適合反應(yīng)物進(jìn)入，但是γ-Al2O3在低溫下的催化劑活性與穩(wěn)定性欠佳以及在制備重整催化劑時(shí)加入了NaOH溶液，當(dāng)Al2O3遇到NaOH時(shí)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)迅速生成了NaAlO2破壞了其內(nèi)部孔狀結(jié)構(gòu)。從表3-1的BET的結(jié)果來看，AC的比表面積優(yōu)于ZrO2。但由XRD圖可知，在使用CuZn/ZrO2為載體的催化劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了明顯的CuZn合金峰，而在CuZn/Ac催化劑上卻只產(chǎn)生了C峰。所以ZrO2載體較好。

表3-1 載體的比表面積

表3-2 不同Cu前體的CuZn/ZrO2催化劑的比表面積

3.2.2 Cu前體對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

保持其他條件不變，分別以CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2為前體制備CuZn/ZrO2催化劑?？疾霤u前體對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果如表3-2、圖3-6、圖3-7和圖3-8所示。由圖可知，無論DME轉(zhuǎn)化率還是H2收率均是以CuCl2為前體制備的催化劑好。這是因?yàn)镃uCl2在溶劑中溶解效果好，提高了銅離子于載體上的分散度。由XRD圖可知產(chǎn)生了CuZn合金峰，且波峰很小，分散度較高。所以應(yīng)選擇以CuCl2為前體制備的催化劑。

圖3-7 Cu前體對(duì)DME轉(zhuǎn)化率的影響

圖3-8 Cu前體對(duì)H2收率的影響

3.2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

保持其他條件不變，將采用真空浸漬法制備CuZn/ZrO2催化劑在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃下焙燒，考察載體的焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。結(jié)果如表3-3、圖3-9和圖3-10。由圖可知，H2收率是以焙燒溫度為500℃最好。這是因?yàn)閆r(OH)4容易發(fā)生非架橋羥基脫水反應(yīng)生成ZrO2，隨著焙燒溫度的提高且未達(dá)到合適的反應(yīng)溫度，此時(shí)氫氧化物未完全轉(zhuǎn)化為氧化物。隨著溫度的繼續(xù)提高，金屬Cu的燒結(jié)現(xiàn)象會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重，最終導(dǎo)致小孔坍塌，比表面積降低。這與之前的BET、XRD的實(shí)驗(yàn)分析一致。所以焙燒溫度為500℃時(shí)最好。

圖3-9 不同溫度焙燒的ZrO2制備的CuZn/ZrO2催化劑的XRD譜圖

圖3-10 不同溫度焙燒的ZrO2制備的CuZn/ZrO2催化劑對(duì)H2收率的影響

焙燒溫度(℃)450500550600650比表面積/(m2·g-1)51.4650.3637.9533.0632.56

表3-4 不同方法制備的ZrO2的比表面積

3.2.4 加入表面活性劑對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

保持其他條件不變，考察表面活性劑的加入對(duì)催化劑的反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果如表3-4和圖3-11所示。由圖可知，H2收率以添加聚乙二醇時(shí)較好。因?yàn)榧尤氡砻婊钚詣┛墒蛊鋰@在ZrO2載體粒子外圍，逐漸形成一層保護(hù)網(wǎng)，防止載體粒子間團(tuán)聚，提高粒子的分散度。從而使活性組分均勻的負(fù)載在載體上。

(a)未添加表面活性劑；(b)添加十二烷基苯磺酸鈉；(c)添加聚乙二醇圖3-11 表面活性劑對(duì)H2收率的影響

4 結(jié)論

在DME蒸汽重整制氫時(shí)，將ZSM-5：γ-Al2O3=2：1的水解催化劑與以采用真空浸漬法，焙燒溫度為500℃、CuCl2為前體加入表面活性劑聚乙二醇的CuZn/ZrO2催化劑機(jī)械混合顯示出較好的活性和較高的選擇性。H2收率可達(dá)到54.6%。