王桂珍，葉建學

(山東勞動職業(yè)技術學院汽車工程系，濟南250022)

0 前言

PE-UHMW是一種由高度對稱的亞甲基基團構成的線形大分子，相對分子質量通常在1,5×106～5×106之間，其超高的相對分子質量賦予了它優(yōu)異的綜合性能，如抗沖擊、耐磨、摩擦因數(shù)低、耐化學腐蝕、耐低溫、無毒以及成本低廉[1]。因此，PE-UHMW在紡織機械、生物醫(yī)學、微電子、軍工裝備等領域都有著越來越廣泛的應用[2]。但是由于PE-UHMW這種簡單的亞甲基結構，PE-UHMW制品的表面呈惰性，化學反應活性極低，很難跟其他物質形成鍵接，導致PE-UHMW制品的染色性能、黏結性能以及親水性能都很差。這些特性導致PE-UHMW與其他聚合物的相容性較差，因此改善PE-UHMW的界面性能成為目前PE-UHMW進一步應用發(fā)展的關鍵。

目前PE-UHMW的改性主要集中在成品改性上，如PE-UHMW纖維、PE-UHMW薄膜、PE-UHMW微孔膜的表面改性[3-5]，并且多采用輻射改性和低溫等離子體處理等方法，這些方法的成本較高且改性效果僅維持在表面，容易衰減，不易長期保存。因此本文采用粉末表面化學接枝的方法在PE-UHMW粉末表面接枝不飽和的極性單體MAH來有效改善PE-UHMW的界面性能。MAH具有活性的酸酐基團并且在接枝過程中不易均聚，是非常好的接枝單體[6-7]。采用BPO作為引發(fā)劑，以MAH作為接枝單體對聚乙烯粉末進行化學接枝，研究了反應時間、BPO濃度以及MAH濃度等反應條件對粉末接枝率以及交聯(lián)度的影響，并對接枝粉末進行了化學及形態(tài)表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-UHMW，粉末，數(shù)均相對分子質量(Mn)=2.5×106，上海聯(lián)樂化工科技有限公司；

BPO，分析純，上海J&K百靈威科技有限公司；

MAH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

丙酮、二甲苯、無水乙醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-1 AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

X射線光電子能譜分析儀(XPS), Escalab 250 Xi, 美國賽默飛公司;

全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR), NEXUS-670，德國布魯克公司;

熱重分析儀(TG)，TG 209 F1，德國耐馳公司；

掃描電鏡(SEM), S-4800, 日本日立公司。

1.3 樣品制備

將質量為10 g的PE-UHMW粉末過篩至粒徑約為74 μm，然后用乙醇超聲清洗15 min以去除粉末表面污染物，40 ℃烘干以備后續(xù)接枝使用；將處理后的PE-UHMW粉末放入溶有定量BPO二甲苯的溶液中，再將之轉移至通有氮氣的三頸燒瓶，在80 ℃下攪拌加熱并滴入MAH，反應一段時間后取出反應物抽濾去除溶劑二甲苯，隨后將接枝粉末用乙醇清洗后用丙酮抽提24 h以去除未反應的MAH和均聚物，最后將粉末在60 ℃烘箱內干燥12 h待用。

1.4 性能測試與結構表征

接枝率的測定：稱取1 g抽提清洗后的接枝粉末，加入盛有100 mL十氫萘的燒瓶中，加熱至樣品完全溶解，然后使用濃度為0.058 mol/L的NaOH溶液進行滴定，1 %的酚酞甲醇溶液作為指示劑，滴定至溶液變紅且0.5 min內不褪色為終點，接枝率(G)按式(1)進行計算：

(1)

式中n——NaOH溶液的濃度，mol/L

V——滴定所用NaOH溶液的體積，mL

MMAH——MAH的相對分子質量

W——樣品質量，mg

交聯(lián)度的測定：稱取1 g抽提清洗后的接枝粉末放入細鐵絲網中包好，然后加入盛有100 mL二甲苯的燒瓶中，加熱回餾2 h，將鐵絲網取出放置真空烘箱中干燥至恒重，稱取質量，交聯(lián)度(M)按式(2)進行計算：

M=(W1-W0)/m×100 %

(2)

式中W1——回餾后鐵網加交聯(lián)聚乙烯的質量，g

W0——鐵網質量，g

m——樣品質量，g

XPS分析：改性粉末表面的元素測定使用XPS進行測定，Al-KαX射線(1 486.6 e V)為激發(fā)源，結合能以C1s 峰(284.8 eV)為內標，起飛角90(°)，探測深度5 nm；對各元素譜圖采用軟件進行分峰擬合處理，獲得不同化學環(huán)境下各原子的相對含量；

ATR-FTIR分析：采用表面衰減ATR-FTIR測試接枝粉末表面的改性組分，使用ATR附件光路裝置，金剛石晶體，45 ° 入射角，測試使用波數(shù)范圍4 000～600 cm-1，每4 cm-1掃描 32次；

TG分析：采用TG對樣品熱降解性能進行測試，氮氣氣氛，吹掃氣流量為20 mL/min，保護氣為氮氣，流量為10 mL/min，樣品質量約為5 mg，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為40～700 ℃；

SEM分析：將粉末固定在樣品臺上，表面噴金后，采用SEM觀察粉末接枝前后的表面形態(tài)變化。

2 結果與討論

2.1 工藝參數(shù)對PE-UHMW接枝率和交聯(lián)度的影響2.1.1 反應時間

控制二甲苯∶PE-UHMW∶MAH∶BPO=50∶10∶4∶0.1(質量比，下同)，溫度為80 ℃時，反應時間對PE-UHMW接枝率和交聯(lián)度的影響如圖1所示，從圖中可以看出，4 h內接枝率隨時間增加的速率較快，5～10 h內接枝率的增加趨勢趨于平緩，這是因為BPO在80 ℃的引發(fā)半衰期為4.3 h，引發(fā)劑BPO在5 h即可完全引發(fā)反應完畢，表現(xiàn)為接枝率明顯增加。而5 h后，引發(fā)劑的殘存濃度很小，反應趨于結束。另外從圖中可以看出，隨著時間的增長，聚乙烯粉末的交聯(lián)度呈上升趨勢，這是因為PE-UHMW粉末在二甲苯中會持續(xù)溶脹，隨著時間的增長，聚乙烯粉末的溶脹程度增大，BPO受熱分解產生的自由基可以進入溶脹的聚乙烯粉末中，聚乙烯產生PE-UHMW大分子長鏈自由基，其中一部分的PE-UHMW長鏈自由基跟MAH分子接枝反應，另一部分則進行PE-UHMW大分子之間的交聯(lián)，隨著反應時間的增加，PE-UHMW粉末的溶脹程度增大，溶脹的聚乙烯粉末內部的聚乙烯分子持續(xù)交聯(lián)，使聚乙烯粉末的交聯(lián)度持續(xù)上升。因此反應時間不宜過長。

圖1 反應時間對產物接枝率和交聯(lián)度的影響Fig.1 The effect of reaction time on sample graft ratio and ccrosslink degree

2.1.2 引發(fā)劑用量

圖2 引發(fā)劑用量對產物接枝率和交聯(lián)度的影響Fig.2 The effect of BPO level on sample graft ratio and ccrosslink degree

圖2給出了二甲苯∶PE-UHMW∶MAH=50∶10∶4，溫度為80 ℃，反應時間為5 h時，引發(fā)劑用量對PE-UHMW接枝率和交聯(lián)度的影響，從圖中可以看出，在MAH用量固定的條件下，隨著反應時間的增加，聚乙烯的接枝率和交聯(lián)度都呈上升趨勢，這是因為在5 h的反應時間內，引發(fā)劑BPO的用量越多，就能產生越多的PE-UHMW長鏈自由基，并且由于PE-UHMW粉末在二甲苯溶液中會溶脹，所以初級自由基不僅可以跟粉末表面的PE-UHMW接觸，還會滲透到PE-UHMW溶脹的顆粒內部進攻PE-UHMW形成大分子鏈段自由基，PE-UHMW大分子鏈段自由基一部分與MAH進行接枝反應，另一部分進行PE-UHMW大分子間的交聯(lián)，這兩者之間的反應屬于競爭反應。MAH分子在二甲苯中的溶解度小，MAH進入溶脹PE-UHMW粉末內部困難，而大分子鏈自由基的濃度很高，因此交聯(lián)反應速率大于接枝反應速率。因此隨著BPO用量的增加，雖然接枝率增加，但是交聯(lián)度的增加更為明顯。

圖3 MAH用量對產物接枝率和交聯(lián)度的影響Fig.3 The effect of MAH level to sample graft ratio and ccrosslink degree

2.1.3 MAH添加量

圖3給出了當二甲苯∶PE-UHMW∶BPO =50∶10∶0.15，反應溫度為80 ℃，反應時間為5 h時，MAH用量對PE-UHMW粉末接枝率和交聯(lián)度的影響。從圖中可以明顯看出，隨著MAH用量的增加，產物的接枝率呈增加趨勢，但是當MAH用量增加到一定程度時，接枝率的增加趨勢變緩，隨著MAH用量的增加，MAH分子跟PE-UHMW大分子長聯(lián)自由基碰撞的頻域增加，從而接枝率增大，但是引發(fā)劑BPO數(shù)量固定，引發(fā)產生的PE-UHMW大分子長鏈自由基的數(shù)目固定，可以接枝MAH的大分子長鏈自由基數(shù)目固定，因此隨著MAH濃度的增加，PE-UHMW粉末接枝率增加到一定程度便不會增加。并且從圖中還可以看出，隨著MAH濃度的增加，PE-UHMW粉末交聯(lián)度呈下降趨勢，這是因為MAH的濃度較高時，MAH分子與PE-UHMW大分子長鏈自由基碰撞的幾率增加，PE-UHMW長鏈自由基在自交聯(lián)和接枝的競爭中，接枝反應占優(yōu)勢，MAH和PE-UHMW長鏈自由基之間的反應抑制PE-UHMW長鏈自由基之間的交聯(lián)。因此，隨著MAH濃度的增加，PE-UHMW粉末的交聯(lián)程度下降。

2.2 PE-UHMW接枝粉末的ATR-FTIR表征

1—PE-UHMW 2—PE-UHMW-g-MAH圖4 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的ATR-FTIR譜圖以及局部放大圖Fig.4 ATR-FTIR spectrums and partial enlarge of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.3 PE-UHMW接枝粉末的XPS表征

XPS同樣被用來表征接枝前后PE-UHMW粉末的表面化學結構，表1中給出接枝前后PE-UHMW粉末的表面元素分布。從表中可以看出，未接枝的PE-UHMW粉末表面含有大量的C1s(約98.27 %)，僅有少量的N1s (約0.4 %)和O1s(約1.33 %)，少量的N1s和 O1s可能是因為粉末表面受外部環(huán)境中有機污染物污染。當MAH接枝改性PE-UHMW粉末后，粉末表面的C1s 從98.27 %下降至 84.38 %，而 N1s和 O1s則分別變?yōu)?.56 %、15.06 %，微量存在的N1s依然是由于外部污染物的污染，而大量增加的O1s則是因為MAH小分子的成功接枝。圖5中接枝前后PE-UHMW粉末的XPS圖譜也說明了同樣的情況，從圖譜中可以看出，與原始未改性的復合膜相比，新的O1s峰出現(xiàn)在MAH接枝改性的PE-UHMW粉末表面的圖譜上，新出現(xiàn)的O1s峰歸功于膜表面成功接枝的MAH分子。XPS圖譜及表面元素分布結果都說明MAH已經成功接枝到PE-UHMW粉末表面。

表1 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的表面元素分布Tab.1 Surface elemental percentages of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

1—PE-UHMW 2—PE-UHMW-g-MAH圖5 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

(a)PE-UHMW (b)PE-UHMW-g-MAH圖6 PE-UHMW粉末接枝MAH前后C1s的XPS分峰譜圖Fig.6 XPS C1s narrow scan spectra of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.4 PE-UHMW接枝粉末的SEM表征

圖7給出了MAH接枝前和接枝后的PE-UHMW粉末SEM照片。從圖中可以看出，接枝前PE-UHMW粉末表面比較光滑，接枝后，粉末表面的黏連程度變高，并變得粗糙，出現(xiàn)很多細小的顆粒物，這些粗糙的表面是表面接枝MAH造成的。這也說明MAH已經成功接枝到PE-UHMW粉末表面。

(a)PE-UHMW (b)PE-UHMW-g-MAH圖7 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of the surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

(a)TG 曲線 (b)DTG曲線圖8 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的TG和DTG曲線Fig.8 TGA curves of the surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.5 PE-UHMW接枝粉末的熱降解性能

圖8給出了PE-UHMW粉末接枝MAH前后的TG和DTG曲線，從TG曲線中可以看出，表面接枝MAH后，PE-UHMW的熱降解初始溫度略微有所下降，降解初始溫度從425.8 ℃下降到406.3 ℃，DTG曲線圖也說明了同樣的問題，即降解溫度的稍微提前。這是因為引發(fā)劑BPO進攻PE-UHMW大分子產生大分子長鏈自由基在進行接枝交聯(lián)的同時，還有斷鏈的可能性。一方面，MAH的接枝破壞了PE-UHMW大分子鏈段的規(guī)整性，使PE-UHMW線形長鏈變成帶有支鏈的大分子，另一方面，BPO的進攻可能使PE-UHMW斷裂呈2個較小的長鏈自由基，進而使得PE-UHMW分子的相對分子質量變小。這兩者都會使的PE-UHMW的熱降解溫度提前。但從圖中可以看出，即使PE-UHMW接枝粉末的熱降解溫度有所下降，但是下降幅度不大，熱降解溫度仍然維持在400 ℃以上，因此并不影響接枝粉末后續(xù)的各種應用。

3 結論

(1)引發(fā)劑BPO進攻PE-UHMW大分子產生PE-UHMW長鏈自由基，一部分自由基跟MAH分子接枝，一部分發(fā)生PE-UHMW長鏈自由基間的自交聯(lián)；其中PE-UHMW粉末的接枝率在隨著反應時間和引發(fā)劑濃度的增加而增加，PE-UHMW大分子的交聯(lián)度也呈增加趨勢，因此反應時間不宜過長，引發(fā)劑濃度不宜過濃；同時MAH的濃度跟PE-UHMW接枝率的增加也呈正比關系，但是對交聯(lián)度的增加卻起著消極作用，即MAH濃度的增加對PE-UHMW長鏈的自交聯(lián)有一定抑制作用；

(2)采用ATR-FTIR、XPS、SEM以及TG等多種手段對粉末表面的化學結構和形態(tài)進行了表征，證明了PE-UHMW粉末表面成功接枝了MAH小分子；PE-UHMW粉末表面MAH的成功接枝為PE-UHMW進一步紡絲、制膜等應用發(fā)展提供了支持。