王 瑤，何連誠，柴菁珊，牛麗姣，羅義琳，張秀成*

(1.東北林業(yè)大學理學院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，哈爾濱 150040)

0 前言

PLA作為一種生物降解材料具有諸多優(yōu)良性能，已被廣泛應用在食品包裝、醫(yī)療等領域，但韌性差、成本高等不足限制了PLA的應用[1-3]?，F階段對PLA進行改性的方法主要有：與高柔性材料進行物理共混提高PLA的韌性[4-5]，以PLA為硬段其他彈性體為軟段以接枝共聚的方式制備PLA基共聚物[6]，添加纖維[7-9]或無機納米粒子[10]等提高PLA的熱穩(wěn)定性與力學性能等。其中，利用同樣具有生物降解性質的PBS與PLA進行共混可以解決PLA韌性差的問題，PBS還可以作為一種異相成核劑以促進PLA的結晶[11-12]。但是，PBS的高柔性也會降低PLA的拉伸性能以及耐熱性[13]。MCC具有完全生物降解、剛性強、結晶度高等特點，可作為聚合物增強劑，提高聚合物的力學性能以及熱穩(wěn)定性[14]。Phasawat等[15]研究發(fā)現MCC可作增強劑提高PLA/PBS的沖擊性能和熱穩(wěn)定性，彌補了PBS對PLA熱穩(wěn)定性能的影響。但MCC與PLA以及PBS之間的界面效應仍是目前有待解決的問題。nano-SiO2作為無機納米填料，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和補強性[16]，可以有效的提高PLA和PBS的力學性能和熱穩(wěn)定性并改善這2種聚合物的結晶行為[17-18]。將nano-SiO2包覆在MCC表面上可以有效改善MCC的表面性能[19-20]，有利于提高MCC填充PLA/PBS復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。

本文以PLA作為基體，采用PBS作為增韌改性組分，選用MCC為增強劑，以nano-SiO2作為MCC表面改性劑進行物理包覆制備nano-SiO2-MCC填料，用熔融混煉法制備了PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料，研究了nano-SiO2對PLA/PBA/MCC復合材料的力學性能、熱降解和結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MCC，170218 A，曲阜市天利藥用輔料有限公司；

PLA，4032 D，美國Nature Works公司；

PBS，1201，山東匯盈新材料科技有限公司；

nano-SiO2，60676-86-0，上海騰準生物科技有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

恒速數顯攪拌機，DSX-90，杭州儀表電機有限公司；

噴霧干燥機，NAI-GZJ，上海那艾精密儀器有限公司；

轉矩流變儀，RM-200 C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

萬能力學測試儀，RGT-20 A，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

擺錘沖擊試驗機，XJC-5，承德精密試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500 F，日本Electron Optics Laborayory公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 400，美國Prkin Elmer公司；

熱重分析儀(TG)，Pyris 1，美國Prkin Elmer公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond，美國Prkin Elmer公司；

X射線衍射儀(XRD)，X, Pert3Powedr，荷蘭PANalytical公司；

動態(tài)熱力學分析儀(DMA)，Q800，美國TA Instruments公司。

1.3 樣品制備

nano-SiO2-MCC復合物的制備：將MCC與nano-SiO2以質量比1∶1的比例分散于無水乙醇中，室溫下800 r/min攪拌6 h，120 ℃噴霧干燥，得nano-SiO2-MCC復合粉體填料；

復合材料的制備：將PLA、PBS置于鼓風干燥箱中80 ℃下干燥4 h;稱取70 gPLA和PBS，將PBS與PLA按(質量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5)在轉矩流變儀的密煉機中進行共混；選取PBS∶PLA=2∶8比例的PLA、PBS、MCC，nano-SiO2-MCC (填料質量分數為1 %、2 %、3 %、4 %、5 %、10 %、15 %、20 %)在轉矩流變儀的密煉機中進行共混，制備PLA/PBS復合材料，PLA/PBS/MCC復合材料，PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料；復合材料的加工條件均為混煉溫度180 ℃，轉子轉速為50 r/min，共混10 min。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將MCC、nano-SiO2-MCC試樣平鋪于導電膠帶上，PLA/PBS/MCC等復合材料試樣在液氮中冷凍淬斷，SEM工作電壓為5 kV，在斷面表面上噴金后，在1 000、2 000、10 000倍率下觀察填料及聚合物斷面的微觀形貌;運用 EDX能譜分析 MCC和nano-SiO2-MCC試樣表面元素分布；

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法制備MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC試樣，掃描范圍為4 000～500 cm-1；

力學性能與分析：按照GB/T 1040—2006測試復合材料的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min；按照GB/T 1843—2008測試復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度，V形缺口，擺錘沖擊能量為1 J；

DMA分析：試樣尺寸：40 mm×10 mm×3 mm；試驗條件：單臂梁試驗模式，靜態(tài)力1 N，將試樣降溫至-40 ℃恒定10 min使樣品溫度穩(wěn)定;以5 ℃/min的升溫速率從-40 ℃加熱至100 ℃，頻率為1 Hz，位移振幅為10 μm;測試試樣的儲能模量E′，以及損耗角正切tanδ；

TG分析：取試樣3～5 mg，在氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～700 ℃，氮氣流速為20 mL/min，記錄TG和DTG數據并繪制曲線；采用BSENISO11358-1997測定材料降解溫度；即記錄TG曲線中失重20 %與50 % 2點，將2點相連與基線延長線相交得交點(A)即為熱降解溫度；

DSC分析：取試樣5～10 mg，在氮氣氣氛下，以2 ℃/min的升溫速率從0 ℃加熱至165 ℃,165 ℃下恒溫5 min消除熱歷史，降溫速率為2 ℃/min，降溫至0 ℃，記錄試樣的DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 nano-SiO2對MCC表面包覆改性

對比可見，圖1(a)和圖1(c)中的MCC粒徑大，表面較為光滑，而圖1(b)和圖1(d)中改性的MCC粒徑小，表面凹凸不平，表面附著一層直徑約80～120 nm的顆粒，說明MCC表面包覆著nano-SiO2。由于表面包覆處理過程中MCC受到剪切力作用，粒徑減小， MCC與nano-SiO2表面都含有大量羥基，存在明顯的締合作用[19]進而實現了MCC的表面處理。

從圖2(a)中可以看出，純MCC表面不存在Si元素，圖2(b)可以看出MCC表面存在10.58 %的Si元素并且與純MCC相比C元素含量明顯下降，O元素含量明顯上升，這說明了在MCC表面包覆著nano-SiO2。

圖3曲線1是MCC的曲線，3 401 cm-1處是纖維素內—OH 的伸縮振動峰；2 902 cm-1處是飽和碳氫鍵的伸縮振動峰；1 631 cm-1處是吸收水后形成的一個特征峰；在1 000～1 500 cm-1處為纖維素的C—O鍵和C—C鍵的伸縮振動峰； 曲線2是nano-SiO2的曲線，其中1 108 cm-1處是Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；在802 cm-1處出現Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰。曲線3為nano-SiO2-MCC的曲線，對比發(fā)現，曲線3中包含3 401、2 902、1 631、1 108、802 cm-1處的吸收峰，在3 401、2 902 cm-1處的吸收峰峰值比曲線1小， 802 cm-1處比曲線2峰值小，在1 000～1 500 cm-1處MCC的特征吸收峰被nano-SiO2所覆蓋，不含有新的吸收峰，說明MCC表面包覆有nano-SiO2，采用nano-SiO2表面處理MCC過程中無明顯的化學結構變化，可以認為是物理包覆。

2.2 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的微觀結構

由圖4 (a)可以看出PLA/PBS具有“?！獚u”結構且PBS與PLA基體相容性較好，不存在明顯的界面。由圖4 (b)可以看出當添加了5 % MCC后，MCC與基體間存在明顯界面。由圖4 (c)可以看出單一加入nano-SiO2的復合材料，nano-SiO2出現明顯自團聚現象，并伴隨帶有孔洞的nano-SiO2團出現，分散性較差。

(a)MCC(×1 000) (b) nano-SiO2-MCC(×1 000) (c)MCC(×10 000) (d)nano-SiO2-MCC(×10 000)圖1 MCC、nano-SiO2-MCC的表面SEM照片Fig.1 SEM micrographs of the surface of MCC and nano-SiO2-MCC

(a)MCC (b) nano-SiO2-MCC圖2 MCC、nano-SiO2-MCC的EDX譜圖Fig.2 EDX spectra of MCC and nano-SiO2-MCC

1—MCC 2—nano-SiO2 3—nano-SiO2-MCC圖3 MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of MCC,nano-SiO2 and nano-SiO2-MCC

由圖4(d)可以看出當nano-SiO2-MCC復合物添加量為5 %時，MCC與基體間不存在明顯界面，這說明經過nano-SiO2表面包覆后MCC與聚合物相容性得到明顯改善。這是由于MCC與nano-SiO2以復合物形式添加時，nano-SiO2在纖維素表面改善了其與PLA基體的相容性并且nano-SiO2分散性良好，nano-SiO2未出現自團聚現象。這說明nano-SiO2以包覆于MCC表面的形式存在時同樣可以改善nano-SiO2在聚合物中的分散性。由圖4(e)可以看出當nano-SiO2-MCC復合物添加量為20 %時，nano-SiO2再次出現自團聚現象，分散性差。

(a)PLA/PBS (b)PLA/PBS/MCC (c)PLA/PBS/nano-SiO2(d)PLA/PBS/nano-SiO2-MCC -5 % (e) PLA/PBS/nano-SiO2-MCC -20 %圖4 PLA/PBS復合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of PLA/PBS composite materials with different additives

2.3 PLA/PBS /nano-SiO2-MCC復合材料的力學性能

由圖5所示，添加PBS后PLA/PBS沖擊強度呈現先增后減趨勢，當PBS的含量為20 %時PLA/PBS的沖擊強度達到0.82 J/m。這是由于當PBS少量添加時，PLA作為連續(xù)相，PBS能較好分散其中，且形成較為穩(wěn)定的“海 - 島”結構，PBS相在受到沖擊時可吸收能量避免應力集中，但當PBS添加量過多時，PBS顆粒相互粘結，“海 - 島”結構被破壞，兩相界面明顯，依舊會產生應力集中的現象因此沖擊性能下降[21]。另一方面，PLA/PBS的拉伸強度隨著PBS的添加有所下降，當PBS的含量為20 %時PLA/PBS的拉伸強度受到的影響最小。這與PBS本身的性能有關，PBS具有較為柔順的分子鏈，拉伸性能較差。因此，當添加量為20 %時，復合材料拉伸強度降低22.85 %，沖擊強度增大26.48 %。

(a)沖擊強度 (b)拉伸強度圖5 PLA/PBS復合材料的沖擊強度和拉伸強度Fig.5 Impact strength and tensile strength of PLA/PBS composites

■—PLA/PBS/MCC ●—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)沖擊強度 (b)拉伸強度圖6 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC、PLA/PBS/MCC復合材料的沖擊強度和拉伸強度Fig.6 Impact strength and tensile strength of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC、PLA/PBS/MCC composites

如圖6所示，隨著2種填料MCC、nano-SiO2-MCC的添加，復合材料的沖擊強度變化趨勢均呈現先提高后降低的趨勢。2種復合材料的沖擊強度均在添加量為5 %時達到最高，分別為0.94、1.05 J/m。但復合材料的拉伸強度隨著填料的添加均呈現降低的趨勢。這是因為MCC作為剛性粒子，具有吸收應力的作用，可以提高聚合物的韌性，但由于MCC與PLA/PBS復合材料的相容性較差，形成明顯界面，界面處極易受到應力導致材料斷裂。由于經過nano-SiO2表面包覆后，MCC與聚合物基體之間的相容性得到提高，界面效應減弱。并且分散在聚合物基體中的nano-SiO2具有異相成核作用，可改善PLA的結晶行為形成微晶體，減弱聚合物之間的界面效應避免了應力集中。但當添加量增大時，nano-SiO2的團聚現象明顯，與PLA基體相容性差，界面效應增強，使復合材料的沖擊性能明顯下降。因此，較小添加量時nano-SiO2-MCC對復合材料的沖擊強度提升效果最為顯著。

2.4 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的DMA分析

如圖7(a)和表1所示，加入MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC后復合材料的儲能模量(E′)與PLA/PBS相比均有著明顯提高，其中添加nano-SiO2-MCC的復合材料的E′最高達到了16 363 MPa。這是由于加入MCC和nano-SiO2本身具有較高的剛性，并且在振動過程中會加大分子之間的摩擦，阻礙材料的分子鏈運動從而使得儲能模量上升。在加入nano-SiO2后MCC與聚合物基體之間的空隙消失，相容性增強，nano-SiO2的分散性也得到了改善。因此，復合材料的E′得到了進一步的提升。如圖7(b)所示，加入3種填料后復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)均沒有發(fā)生明顯變化，但是損耗因子(tanδ)均得到了不同程度的提高，其中以nano-SiO2-MCC最為明顯，提高了0.23。這是因為MCC和nano-SiO2的分子不會因為加熱而產生運動并且可以抑制聚合物分子鏈的熱運動。

1—PLA/PBS 2—PLA/PBS/MCC 3—PLA/PBS/nano-SiO2 4—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)E′ (b)tanδ圖7 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的E′和tanδ曲線Fig.7 Storage modulus and loss factor of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

1—PLA 2—PLA/PBS 3—PLA/PBS/MCC 4—PLA/PBS/nano-SiO2 5—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖8 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

復合材料Tg/℃tanδE'/MPaPLA/PBS71.181.06 9 503PLA/PBS/MCC70.351.1214 476PLA/PBS/nano-SiO270.351.1415 130PLA/PBS/nano-SiO2-MCC70.631.2916 363

2.5 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的TG分析

如圖8所示，當加入nano-SiO2后，復合材料的初始分解溫度得到提高，填料含量為5 %時的PLA/PBS/nano-SiO2和PLA/PBS/MCC復合材料的初始分解溫度分別為351.43、350.16 ℃高于與純PLA/PBS，且PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的初始分解溫度與最大失重溫度分別為352.42、376.77 ℃，均高于上2種復合材料。這說明MCC與nano-SiO2可以提高復合材料的初始熱分解溫度，且nano-SiO2表面包覆MCC后具有協效作用，可進一步提高復合材料的熱穩(wěn)定性。這是由于兩者都具有隔絕氧氣和熱量傳遞的作用，隨著nano-SiO2在聚合物中分散性的提高，隔絕效果得到進一步改善[22]。

2.5.1 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料DSC分析

純PLA、PLA/PBS共混物(質量比1∶4)及其添加5 %不同填料的復合材料的DSC曲線如圖9所示。使用Diamond DSC自帶數據處理軟件，得到樣品結晶外推起始溫度(Tc,onset)、結晶外推終止溫度(Tc,end)、冷結晶焓(ΔHcc)以及熔融焓(ΔHm)，根據式(1)計算復合材料的結晶度(Xc)列于表2，其中ΔH*值為93.6 J/g。

(1)

式中W——質量分數， %

ΔHm——PLA熔融焓，J/g

ΔH*——PLA結晶度達到100 %時的熔融焓，J/g

ΔHcc——PLA冷結晶焓，J/g

1—PLA 2—PLA/PBS 3—PLA/PBS/MCC 4—PLA/PBS/nano-SiO2 5—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)結晶曲線 (b)熔融曲線圖9 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的結晶曲線和熔融曲線Fig.9 Crystalline curve and melting curve of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

比較純PLA以及PLA/PBS共混物的結晶曲線，由于分散在PLA相中的PBS起到異相成核劑的作用[23]，混入PBS后聚合物的結晶時間縮短，而PLA的結晶率從11.46 %提高到25.31 %。單獨添加MCC時，由于MCC抑制了PBS的異相成核作用，同時阻礙了PLA鏈段的運動，使結晶率下降。相對于PBS的成核過程，無機納米粒子無晶核穩(wěn)定步驟，進一步加快了PLA/PBS聚合物基體的結晶進程[24]，結晶時間由6.40 min縮短到5.91 min；但是從圖4(c)中可以發(fā)現nano-SiO2的分布并不均勻，晶區(qū)生長速度不一致，結晶滯后的分子鏈段運動受限，結晶率反而降低。包覆nano-SiO2的MCC同PLA/PBS混煉時，SiO2成核劑逐漸從微晶纖維素上脫附下來，避免了納米粒子團聚效應，相比較單獨添加nano-SiO2的情況，結晶起始溫度和結晶率都有所提高，但是因為MCC的影響結晶過程延長。

表2 PLA及其復合材料的DSC結晶參數Tab.2 DSC parameters of PLA and its composites materials

3 結論

(1)nano-SiO2的加入，改善了MCC與PLA/PBS之間的界面相容性，使PLA/PBS/nano-SiO2-MCC 復合材料的儲能模量、損耗因子、沖擊強度均得到提高；

(2)PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復合材料的初始分解溫度與最大失重溫度提高，說明nano-SiO2在一定程度上提高了材料的熱穩(wěn)定性；

(3)nano-SiO2可作為成核劑改善PLA/PBS/MCC復合材料的結晶行為，使復合材料的結晶度提高。