畢詩藝，宋春雪，劉漢壯，陳宏博

(大連理工大學，遼寧 大連 116024)

0 引言

傳統(tǒng)的抗氧、抗磨和抗腐蝕添加劑，例如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，由于含有磷、鋅等元素，不能滿足環(huán)保要求，其使用已受到環(huán)保等相關法律法規(guī)的限制。

自20世紀80年代以來，對于含氮雜環(huán)化合物(苯并三氮唑[1-3]、苯并咪唑[4-6]、噻唑[7-8]、三嗪[9-10]、噻二唑[11-12]及其衍生物等)的摩擦學性能研究一直受到國內(nèi)外學者的重視。已有研究表明[13-15]，含氮雜環(huán)類化合物的分子結(jié)構比較緊湊，作為潤滑油添加劑使用時，可吸附于摩擦金屬表面，有利于油膜強度的增大，并能有效抑制潤滑油中硫、磷等活性元素的過度腐蝕。此外，該類化合物不含磷元素，能夠滿足環(huán)保等相關法規(guī)對于低磷的要求。

作為一類含氮雜環(huán)化合物，1,3,4-噻二唑及其衍生物分子中的氮原子可以與金屬作用發(fā)生化學吸附，在金屬表面形成致密油膜-鈍化膜，該鈍化膜能夠起到隔離金屬催化分解和阻止酸性產(chǎn)物腐蝕金屬的作用，因此可以作為抗腐蝕添加劑使用。此外，1,3,4-噻二唑及其衍生物在母核中含兩個碳氮雙鍵，這樣的結(jié)構決定了此類化合物有相當?shù)某休d力和潤滑性[16-17]等摩擦性能。

通過對文獻[15]進行分析研究，設想引入硫醚鍵后，可以提高添加劑分子的抗磨減摩性能；引入二硫鍵后，由于硫含量的增加，有利于提高其極壓性能。但是硫含量的增加，有可能會對摩擦表面金屬造成腐蝕損耗，降低機械設備的使用壽命。然而，分子中的氮含量較高，氮原子可以與金屬作用生成化學保護膜，在一定程度上能夠抑制由于硫含量的增加所造成的腐蝕損耗。另外，為了提高該化合物的熱穩(wěn)定性能，對其5位的氨基進行了乙?；粸榱嗽龃笃湓跐櫥椭械娜芙庑阅?，在其2位的巰基上引入了具有極性的官能團(烷基、芐基、乙酸酯基、烷硫基、卞硫基)，形成了具有硫醚鍵或二硫鍵的1,3,4-噻二唑衍生物。本研究以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑為底物，進行新型添加劑的分子結(jié)構設計，合成了5種1,3,4-噻二唑衍生物，并對其熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性以及耐極壓與減摩性能進行了相關性能的測試。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：AVANCE III HD 500 MHz核磁共振儀(Bruker公司)、Nicolet iN10 MX &iS10紅外光譜儀(ThermoFisher公司)、X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)、Triton DMA/SDTA861e熱重分析儀(METTLER TOLEDO公司)、BF-19銅片腐蝕測定儀(大連北方分析儀器有限公司)、MRS-1J四球摩擦磨損試驗機(濟南試驗機廠)、MRS-10A四球摩擦磨損試驗機(濟南試驗機廠)。

試劑：溴代烷烴和氯乙酸酯均為實驗室自制，5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑、硫醇類等試劑均為分析純。

1.2 1,3,4-噻二唑衍生物的制備

T1～T5的結(jié)構式為：

T1：R=n-C8H17,T2 ：R= -CH2Ph,T3：R=-CH2COOC8H17,T4：R=-SC8H17,T5：R=-SCH2Ph

(1) 5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑的合成

依據(jù)文獻[18]所述的方法進行合成，產(chǎn)率為86.3%，熔點為287～289 ℃(文獻值為288～289 ℃)。

(2) 5-氨基-2-硫代正辛基-1,3,4-噻二唑的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入1.32 g(10 mmol)5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，0.84 g(15 mmol)KOH，將1 mL去離子水加入到體系中攪拌至固體全部消失，加入1.94 g(10 mmol)溴代正辛烷，10 mL無水乙醇。25 ℃條件下進行反應，當反應體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應2 h。反應結(jié)束后，加入30 mL水，抽濾，水洗，干燥。用95%乙醇重結(jié)晶，得到1.85 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為77.1%，熔點為113～115 ℃(文獻[19]值為112～114 ℃)。

(3)5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1,3,4-噻二唑(T1)的合成

將1.68 g(10 mmol)5-氨基-2-硫代正辛基-1,3,4-噻二唑，0.94 mL(10 mmol)乙酸酐，1.2 mL冰醋酸加入到50 mL圓底燒瓶中，70 ℃水浴中加熱攪拌，當反應體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應1 h。冷卻，抽濾，水洗，干燥，用95%乙醇重結(jié)晶，得到1.78 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為90.8%，熔點為121～123 ℃(該物質(zhì)未見文獻報道)。

(4) 5-乙酰氨基-2-硫代芐基-1,3,4-噻二唑(T2)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入1.76 g(10 mmol)5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，0.84 g(15 mmol)KOH，將1 mL去離子水加入到體系中攪拌至固體全部消失，加入2.27 g(10 mmol)氯化芐，10 mL無水乙醇。25 ℃條件下進行反應，當反應體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應30 min。反應結(jié)束后，加入30 mL水，抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，得到1.97 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為74.1%，熔點為169～170 ℃(文獻[20]值為167～169 ℃)。

(5) 5-乙酰氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯(T3)的合成

取1.17 g(6.7 mmol)5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，0.48 g(8.6 mmol)KOH，5 mL去離子水置于50 mL圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含1.38 g(6.7 mmol)氯乙酸正辛酯的乙醇溶液5 mL，1 h滴加完畢后，冰水浴下攪拌4 h。抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，得到1.75 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為76.1%，熔點為121～123 ℃(該物質(zhì)未見文獻報道)。

(6) 5-乙酰氨基-2-正辛基/芐基二硫代-1,3,4-噻二唑(T4/T5)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入5 mmol 5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，2 mL去離子水，4 mL無水乙醇，攪拌形成懸濁液，加入5 mmol正辛硫醇/芐硫醇攪拌均勻，慢慢滴加0.57 g(5 mmol)30%過氧化氫。滴完后，在80 ℃回流溫度下反應4 h，冷卻混合物。抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，均得到白色固體粉末。5-乙酰氨基-2-正辛基二硫代-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率為89.0%，熔點為104～106 ℃；5-乙酰氨基-2-芐基二硫代-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率為82.6%，熔點為196～198 ℃(這兩種物質(zhì)均未見文獻報道)。

1.3 熱穩(wěn)定性能試驗

利用熱重分析儀來測定目標化合物的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為室溫至600 ℃，N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min。利用所得到的數(shù)據(jù)繪制熱重(TGA)曲線圖，據(jù)圖得出化合物T1、T2、T3、T4、T5的熱分解溫度。

1.4 抗腐蝕性能試驗

按GB/T 5096-85方法進行測試，將磨光的銅片置于分別加入T1、T2、T3、T4、T5添加劑的150 SN基礎油中。在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種條件下進行測定。測定完畢后，與標準比色板對比，根據(jù)腐蝕后的銅片顏色確定腐蝕級別，從而評定添加劑分子的抗腐蝕性能。

1.5 減摩與耐極壓性能試驗

分別采用MRS-1J型四球摩擦磨損試驗機(GB 3142-83方法)與MRS-10A型四球摩擦磨損試驗機(GB 3142-82方法)考察添加劑的減摩與極壓性能。減摩性能的試驗條件為：載荷200 N/400 N，轉(zhuǎn)速1450 r/min，室溫，時間30 min。極壓性能的試驗條件為：負載隨時間逐級增加，頻率50 Hz，室溫，到油膜破裂為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 1,3,4-噻二唑衍生物的結(jié)構表征

T1、T2、T3、T4、T5的氫核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果如表1所示。

表1 T1、T2、T3、T4、T5的紅外特征吸收和核磁中的化學位移

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

由熱重(TGA)分析測得T1、T2、T3、T4、T5的熱分解溫度分別為312 ℃、298 ℃、291 ℃、258 ℃、257 ℃，如圖1所示。表明所合成的化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，可以滿足潤滑油添加劑的一般使用要求。

圖1 T1～T5的熱重曲線

2.3 抗腐蝕性能分析

添加劑在不同測試條件下的抗腐蝕結(jié)果如表2所示。從表2中可看出，基礎油中分別加入T1、T2、T3、T4、T5添加劑后，3 h和12 h測試時間下銅片腐蝕級別為1a與1b，不加添加劑時的腐蝕級別為1b與3a。與基礎油相比，加入添加劑T1～T5后，銅片的腐蝕級別降低，說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性。由此可以推斷，添加劑的抗腐蝕性能并沒有因為硫含量的過多引入而降低，證明氮原子的存在對其起到了抑制作用。

表2 150 SN基礎油中分別加入T1、T2、T3、T4、T5后的腐蝕結(jié)果

2.4 減摩與極壓性能分析

圖2和圖3分別給出了加入添加劑T1、T2、T3、T4、T5前后潤滑油樣品在200 N和400 N條件下的摩擦系數(shù)曲線?？梢钥闯觯?00 N條件下，150 SN基礎油的摩擦系數(shù)較大，維持在0.22附近；加入質(zhì)量分數(shù)均為1%的T1、T2、T3、T4、T5后，摩擦系數(shù)均有較大下降。原因是通過添加劑分子與金屬表面的吸附，依靠吸附的基團阻止摩擦表面凸起部分的直接接觸，變表面凸起的直接接觸為有機膜之間的摩擦，從而降低了摩擦系數(shù)。在400 N條件下，基礎油的摩擦系數(shù)維持在0.30附近，加入T1、T2、T3、T4、T5后，摩擦系數(shù)同樣有較大程度的下降。與200 N條件下相比，基礎油中加入添加劑后，400 N條件下的摩擦系數(shù)降低程度更大，可推測這可能是由于添加劑分子與摩擦金屬表面由低負荷下的物理吸附轉(zhuǎn)化為高負荷下的化學吸附，吸附膜更易于抗剪切，從而減摩效果更好。

圖4為加入添加劑T1、T2、T3、T4、T5前后潤滑油樣品的極壓性能。由圖可知，當載荷加至400 N時，150 SN基礎油潤滑下的油膜破裂。相比而言，分別加入質(zhì)量分數(shù)均為1%的添加劑后，潤滑油樣品的油膜破裂載荷分別為600 N、1200 N、1000 N、900 N、900 N，比基礎油的極壓值提高了50%、200%、150%、125%、125%。這是由于在高負荷的條件下，吸附在摩擦金屬表面的添加劑分子會發(fā)生分解，與摩擦金屬表面發(fā)生反應，生成無機或有機化合物表面膜，這種表面膜質(zhì)地比較軟，易于剪切，在油膜破裂后可以在金屬的表面繼續(xù)起到潤滑作用，防止摩擦副接觸區(qū)域的進一步燒結(jié)或劃傷，從而提高了基礎油的極壓性能。在合成的五種衍生物(T1～T5)中，T4和T5的極壓性能相對較好，這可能是因為T4和T5分子結(jié)構中含有二硫鍵，硫含量相對較高，從而在一定程度上提高了添加劑的極壓性能。

圖2 200 N下加入添加劑前后摩擦系數(shù)隨時間的變化

圖3 400 N下加入添加劑前后摩擦系數(shù)隨時間的變化

圖4 加入添加劑前后極壓值隨時間的變化

3 結(jié)論

(1)以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑為底物，合成了一類新型的1,3,4-噻二唑雜環(huán)類無磷化合物(T1～T5)，T1、T3、T4和T5未見文獻報道。

(2)所合成的化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。

(3)150 SN基礎油中加入T1～T5后，摩擦系數(shù)明顯降低，耐極壓值增大，所合成的化合物能有效提高基礎油的減摩與極壓性能。