張卉,于碩

(1.中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500；2.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116021)

0 引言

無色低芳橡膠油在日光(特別是光線中的紫外線)下暴露一段時間后，油品變色發(fā)黃，影響使用壽命[1]。2017年4月正式實施的化工行業(yè)標準HG/T 5085-2016《橡膠增塑劑 環(huán)烷基礦物油》中的規(guī)范性附錄A“橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油紫外光安定性的測定”[2]，是在一定強度的紫外輻照下，固定輻照時間及溫度，通過輻照前后油品賽波特顏色的變化來表征油品的光安定性。

依據(jù)該標準測定油品的紫外光安定性時，主要受到以下影響[3]：(1)標準要求的紫外線輻照強度為1050 μW/cm2±150 μW/cm2，但是由于電壓不穩(wěn)定造成紫外燈變暗、電流過大造成紫外燈閃爍、紫外燈的使用造成輻照強度衰減等原因，可能使油品接受的實際輻照強度不在900～1200 μW/cm2范圍內(nèi)；(2)標準要求的測試溫度為(50±1)℃，但是儀器主機自動調(diào)節(jié)溫度的響應(yīng)有一定延遲，無法絕對保證測試過程溫度一直不變；(3)標準要求紫外燈與接收器的距離為(17±0.5)cm，但是由于量筒及油杯的誤差，可能使油品與紫外燈的實際距離不在16.5～17.5 cm范圍內(nèi)；(4)標準要求的紫外線波長為365 nm，但是實際上紫外燈發(fā)出的不是單一波長的紫外光，而是一段波長的光線(甚至包括可見光)，其他波長的光線輻照對油品的光安定性可能會產(chǎn)生影響；(5)標準要求的測試時間為6 h，超過6 h后油品賽波特顏色的變化情況仍需進一步分析。

本文分析了橡膠油紫外光安定性測定過程中的各因素對油品賽波特顏色變化的影響，提出減少影響的解決方法，確保分析數(shù)據(jù)準確、可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試驗用油

橡膠油紫外光安定性測定儀：JSB0902型，津市市石油化工儀器有限公司；

高精度分光光度色度計：PFXi 995/P+heated型，德國Lovibond；

試驗油杯：平底耐高溫高硼硅玻璃燒杯(內(nèi)徑38～40 mm、高度125～130 mm、厚度1.0～2.0 mm)；

清洗溶劑：石油醚(沸程90～120 ℃)，分析純；

試驗用水：超純水；

試驗用油：市售的KN4006和KN4010無色低芳橡膠油，油品性質(zhì)如表1所示。

1.2 儀器工作流程

儀器的鎮(zhèn)流器產(chǎn)生脈沖電壓(約1 ms產(chǎn)生600～1500 V電壓)，與電源電壓疊加至高壓汞燈燈管兩端，使燈管內(nèi)的汞電離而引起弧光放電(有效弧長140 mm)。高壓汞燈發(fā)出紫外線，輻照計探頭檢測到紫外線，傳輸?shù)捷椪沼嬌巷@示輻照強度。

輻照強度通過AD轉(zhuǎn)換關(guān)系顯示到顯示屏上，儀器根據(jù)顯示屏上的輻照強度自動調(diào)節(jié)電機步數(shù)至設(shè)定值。輻照強度達到設(shè)定值的1/2時，儀器開始計時，輻照強度穩(wěn)定在設(shè)定值，達到設(shè)定時間后燈管自動熄滅，輻照強度歸零。

1.3 實驗步驟

分別量取兩種待測油品各120 mL，倒入清潔干燥的試驗油杯內(nèi)，對稱放置在試驗箱轉(zhuǎn)盤上，關(guān)閉烘箱門。打開電源，啟動電機，轉(zhuǎn)盤開始以(5.5±0.5)r/min的速度勻速旋轉(zhuǎn)。

調(diào)節(jié)紫外燈位置，接通電源，打開排氣扇，設(shè)置恒溫箱溫度、輻照強度、輻照時間，選擇紫外燈發(fā)射波長。確認后儀器開始工作，當溫度達到設(shè)定值時，儀器開始計時，輻照時間結(jié)束后，關(guān)閉電源，取出試驗油杯放入干燥器冷卻至室溫，測定油品的賽波特顏色。

分別考察輻照強度、測試溫度、輻照距離、紫外波長、輻照時間對油品賽波特顏色變化的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照強度的影響

根據(jù)有機化合物發(fā)色的經(jīng)典理論，發(fā)色的有機化合物都含有生色團和助色團。無色低芳橡膠油在有氧的條件下，受到光線的輻照，含硫、氮、氧及芳烴類化合物易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成自由基活性中間體，在助色團的作用下，進一步氧化生成生色團，導(dǎo)致油品變黃[4]。因此紫外光的輻照強度將直接影響油品的變色程度。實驗恒定測試溫度50 ℃、輻照距離17 cm，測試時間6 h，設(shè)定不同的輻照強度，考察在不同輻照強度下油品賽波特顏色的變化，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 輻照強度對橡膠油顏色的影響

由圖1可以看出，隨著紫外光輻照強度的增大，兩種無色低芳橡膠油的賽波特顏色號不斷變小，即油品的光安定性變差。當輻照強度小于900 μW/cm2時，油品的賽波特顏色號逐漸變小，但是變小的程度緩慢，說明紫外光的能量還不足以激發(fā)油品中的含硫、氮、氧及芳烴類化合物產(chǎn)生足夠的自由基；當輻照強度在1000～1200 μW/cm2之間時，賽波特顏色號開始迅速變小；當輻照強度大于1200 μW/cm2時，賽波特顏色號不穩(wěn)定，偏差最大超過5個色號，但是總體趨勢在不斷變小。

因此，若要更準確的測定油品的光安定性，應(yīng)先對紫外燈的輻照強度范圍進行標定，嚴格控制紫外光的輻照強度范圍在900～1200 μW/cm2之間。實驗經(jīng)驗表明，當紫外燈熄滅時，由于燈管內(nèi)部還保持著較高的汞蒸氣壓，需要待燈管冷卻5 min、汞蒸氣凝結(jié)后，才能再次點亮，確保合適的輻照強度。

2.2 測試溫度的影響

實驗控制輻照強度為(1050±150)μW/cm2，恒定輻照距離17 cm，測試時間6 h，考察在不同測試溫度下油品賽波特顏色的變化，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著測試溫度的升高，兩種油品的賽波特顏色號逐漸變小，但是變化幅度很小。溫度從15 ℃升至80 ℃時，最終的顏色僅變化了2～3個色號，說明溫度變化對橡膠油顏色的影響不大。

實際經(jīng)驗表明，填充無色低芳橡膠油的產(chǎn)品，使用溫度通常不會超過60 ℃，油品亦不會在更高的溫度下存儲和使用[5]。標準中規(guī)定的測試溫度為50 ℃，基本是無色低芳橡膠油可以正常使用的最高溫度，在該溫度下測定光安定性，可以最大程度反應(yīng)使用過程中油品顏色的變化。因此測定前可先對熱電偶進行校準，保證溫度穩(wěn)定。

2.3 輻照距離的影響

輻照距離是指紫外燈與轉(zhuǎn)盤之間的垂直距離。實驗控制輻照強度為(1050±150)μW/cm2，恒定測試溫度50 ℃，測試時間6 h，通過調(diào)節(jié)紫外燈的位置，考察不同輻照距離對油品賽波特顏色的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，輻照距離越小，兩種油品賽波特顏色的降幅越大，即油品單位面積內(nèi)接受的輻照更強；當輻照距離為15～18 cm時，賽波特顏色的降幅逐漸減小；隨著輻照距離不斷增大，油品的賽波特顏色將降至一定數(shù)值后不再變化。標準中規(guī)定輻照距離為17 cm，基本是能夠反應(yīng)油品賽波特顏色變化的最小距離，且便于實驗操作。

實驗經(jīng)驗表明，隨著紫外燈使用時間的增長，可以達到的最大輻照強度減小。當最大輻照強度不到1200 μW/cm2時，應(yīng)適當降低燈管的位置，即減小輻照距離。當燈管降至最低位置時，最大輻照強度仍不到1200 μW/cm2，應(yīng)更換新燈管。測定前應(yīng)先對輻照強度進行標定，確定合適的輻照距離。

2.4 紫外波長的影響

長弧高壓汞燈發(fā)出的光是連續(xù)譜，光譜能量隨燈內(nèi)汞蒸汽壓強、功率、燈管外徑的不同而變化，但波長不變。在紫外波段以365 nm的輻射最強，其次是313 nm、254 nm、297 nm、303 nm[6]。實驗控制輻照強度為(1050±150)μW/cm2，恒定測試溫度50 ℃、輻照距離17 cm，測試時間6 h，設(shè)定不同的紫外燈發(fā)射波長，考察不同波長對油品賽波特顏色的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 紫外波長對橡膠油顏色的影響

由圖4可以看出，除了標準規(guī)定的紫外波長365 nm外，其他波長的光線輻照也會對油品的光安定性產(chǎn)生影響，兩種油品的賽波特顏色不斷變小。隨著波長的增大，油品賽波特顏色的降幅越來越??；當波長小于365 nm時，賽波特顏色的變化較大，當波長大于400 nm時，賽波特顏色的變化較小，僅為1～2個色號。日光中的紫外線波長主要集中在365 nm左右[5]，油品在使用過程中，賽波特顏色的變化主要來自365 nm波長的輻照，測定過程中應(yīng)確保紫外波長為365 nm，必要時增設(shè)消光光欄，保持烘箱內(nèi)干燥潔凈，減少雜散光的影響。

2.5 輻照時間的影響

實驗控制輻照強度為(1050±150)μW/cm2，恒定測試溫度50 ℃，輻照距離17 cm，考察輻照時間對油品賽波特顏色的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 輻照時間對橡膠油顏色的影響

由圖5可以看出，隨著輻照時間的增長，兩種油品的賽波特顏色先迅速下降然后逐漸趨于穩(wěn)定，當6.0～6.5 h后賽波特顏色基本不再變化。標準中規(guī)定輻照時間為6 h，基本是保證最大程度反應(yīng)油品賽波特顏色變化的最短時間。若測試中發(fā)生紫外燈變暗、閃爍或熄滅等情況，應(yīng)記錄已輻照的時間，保證輻照時間累計滿6 h。

3 結(jié)論

(1)紫外光的輻照強度對油品光安定性的影響最大，測試前應(yīng)先對紫外燈的輻照強度范圍進行標定，平穩(wěn)運行時的最大輻照強度不應(yīng)超過1200 μW/cm2；若最大輻照強度不足，可以適當減小紫外燈到轉(zhuǎn)盤之間的距離。

(2)油品受到其他光線的輻照，均會影響其光安定性。為準確表征油品的光安定性，測試過程中應(yīng)保證紫外波長在365 nm處單一、穩(wěn)定。

(3)測試過程中烘箱溫度應(yīng)保持穩(wěn)定，不能低于50 ℃；輻照時間應(yīng)滿足至少6 h的測試要求。