王俊明，徐小紅，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心, 甘肅 蘭州 730060)

0 引言

近年來，隨著國內(nèi)機(jī)械、汽車、造船、電力、家電以及鐵路等行業(yè)的高速發(fā)展，對各種形式金屬材料的需求逐年遞增，由此也加速了金屬加工行業(yè)對配套材料——金屬加工液的需求。據(jù)歐洲獨立潤滑劑行業(yè)協(xié)會(UEIL)2010年的市場研究報告顯示[1]，2010年全球金屬加工液消耗量為220萬t，亞洲消耗量占41%，歐洲為27%，北美為28%。其中，亞洲41%的份額中，又以中國的消耗量居多。而據(jù)預(yù)計，金屬加工液的用量還會每年以2.3%的速率增長，亞洲區(qū)域的年增長率甚至?xí)咏?%[2]。但在快速增長的同時，金屬加工液領(lǐng)域也面臨著諸多問題，其中最引人關(guān)注的就是其環(huán)保性能。目前已達(dá)成的普遍共識就是金屬加工液的研究、生產(chǎn)、使用和排放，必須符合環(huán)境保護(hù)法規(guī)的要求，必須考慮到保護(hù)操作人員的健康和安全問題，以及對環(huán)境是否造成危害、廢液的安全處理和排放等。因此，傳統(tǒng)金屬加工液產(chǎn)品所使用的一些含氯極壓劑、亞硝酸鹽防銹劑、二元胺類緩蝕劑、甲醛釋放型殺菌劑等，已經(jīng)在很多國家受到了管控或嚴(yán)格限制。而無毒或低毒性、低氣味、低油霧、長壽命、廢液處理費用低，以及可生物降解等性能目標(biāo)，已成為金屬加工液領(lǐng)域現(xiàn)階段研究的重要課題。與此同時，一些旨在減少廢液排放的新的加工方式或技術(shù)，如微量潤滑技術(shù)(MQL)[3-4]、超臨界二氧化碳金屬加工潤滑劑[5]、干式加工技術(shù)(冷風(fēng)加工、吹氧加工、液氮加工等)[6-8]的研究也頗為活躍。但從研究進(jìn)展及實際應(yīng)用的可行性而言，除了微量潤滑技術(shù)目前有一定的應(yīng)用外，其余新興技術(shù)均存在一定的缺點和短板，傳統(tǒng)的金屬加工液無疑仍將是今后很長一段時期內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位的潤滑與冷卻輔助材料。正因為如此，針對環(huán)境友好金屬加工液的研究在世界范圍內(nèi)持續(xù)升溫?；谥参镉?、合成酯、可生物降解聚醚的基礎(chǔ)油研究以及改性植物油潤滑添加劑、酯類潤滑添加劑、低毒防銹劑、低毒殺菌劑等的添加劑研究均取得了較好的進(jìn)展，其中無毒或低毒的環(huán)境友好型金屬加工液添加劑更是行業(yè)內(nèi)關(guān)注和研究的熱點。

合成酯因其優(yōu)異的潤滑性、黏溫性能、熱氧化安定性、低揮發(fā)性以及優(yōu)良的生物降解性、低毒及原材料可再生等優(yōu)勢，一直以來被視為可生物降解的環(huán)境友好型潤滑材料。其種類已從較為單一的低黏度單酯、雙酯逐步發(fā)展為涵蓋不同黏度等級的多元醇酯、聚合酯等，不僅可作為基礎(chǔ)油調(diào)制各種潤滑油脂，還可以作為功能性添加劑改善潤滑油脂的性能。其中，近年來發(fā)展迅速的聚合酯由于其不同于常規(guī)合成酯的分子結(jié)構(gòu)和分子量高的特點，具有黏度大、黏度指數(shù)高、吸附能力強(qiáng)、水解穩(wěn)定性好、分解溫度高的特性，而被更多的用做功能性添加劑，如黏附性改進(jìn)劑、摩擦改進(jìn)劑等，在潤滑油脂中取得了良好的應(yīng)用效果[9-14]。同樣，聚合酯在環(huán)境友好型金屬加工液添加劑領(lǐng)域也引起了極大的關(guān)注。

1 聚合酯的結(jié)構(gòu)和性能特點

狹義的聚合酯(polymeric ester/polymer ester)僅指α-烯烴和馬來酸酯、富馬酸酯等不飽和二元羧酸酯的共聚產(chǎn)物[15]，結(jié)構(gòu)如圖1a所示，一般通過如圖2所示的兩條途徑制備。這類聚合酯具有廣泛的用途，尤其是在潤滑油品當(dāng)中，可以被用做潤滑劑、油性添加劑、黏指改進(jìn)劑、低溫流動性改進(jìn)劑等多種功能添加劑。另外，在涂料和高分子脫模領(lǐng)域這類聚合物也有廣泛的應(yīng)用。雖然早期專利就有對這類聚合物的報道，但直到20世70年代，隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，α-烯烴成為一種較為廉價的化工原料后，市場上才出現(xiàn)了真正商品化的這類產(chǎn)品。商品化的聚合酯最早由Akzo Noble公司成功開發(fā)，主要用于高分子材料高溫成型加工時的脫模劑[16]。之后，其良好的脫模性能使人們將其引入到了金屬成型加工領(lǐng)域，并取得了良好的應(yīng)用效果。之后人們又發(fā)現(xiàn)這類聚合酯還是一類具有優(yōu)異抗磨性能的基礎(chǔ)油，可用于發(fā)動機(jī)油、齒輪油等多種潤滑油品，但限于成本太高并未得到廣泛應(yīng)用。而這類化合物作為潤滑性添加劑卻在金屬加工液領(lǐng)域引起了人們的高度關(guān)注，特別是20世紀(jì)80年代德國首先禁止使用氯化石蠟后，這類聚合酯優(yōu)異的潤滑性能使其成為氯化石蠟的最佳替代物，成為潤滑領(lǐng)域的研究熱點，這也使得它偏離了最初作為脫模劑的研制初衷，而在金屬加工液領(lǐng)域取得了成功的應(yīng)用，成為一類新型的合成潤滑材料[15]。

圖1 共聚型聚合酯及聚酯結(jié)構(gòu)示意

圖2 共聚型聚合酯的制備方法

廣義的聚合酯則不僅包含上述α-烯烴和不飽和二元羧酸酯的共聚產(chǎn)物，還包含由二元醇或多元醇與二元羧酸或二元酸酐的縮聚產(chǎn)物。但二元醇與二元羧酸或二元酸酐的高分子量縮聚產(chǎn)物——聚酯(polyesters)，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) (結(jié)構(gòu)如圖1b所示)、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)等，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料，主要用于制造各種汽車非金屬部件、電器制品、建筑材料、膜材料、飲料瓶、食品包裝材料以及衣物紡織行業(yè)。這類聚酯屬于高分子材料范疇，無法應(yīng)用于潤滑油領(lǐng)域，因此不在本文討論范圍內(nèi)。而可應(yīng)用于潤滑油領(lǐng)域的縮聚酯則專指由二元醇或多元醇(如新戊二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等)與二元羧酸或二元酸酐縮聚后再由脂肪醇或脂肪酸封端形成的較低分子量聚合物[15]。這類縮聚酯也叫復(fù)合酯(complex esters)，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并非單純的線性聚合物，結(jié)構(gòu)中可能存在局部體型聚合單元，但其分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性強(qiáng)，主要體現(xiàn)在黏度范圍廣，100 ℃運動黏度覆蓋幾十到幾千，主要以基礎(chǔ)油、添加劑、增稠劑的形式應(yīng)用于傳動系油、液壓油、壓縮機(jī)油、齒輪油、金屬加工液、潤滑脂、鏈條油等產(chǎn)品。中低黏度縮聚酯多為基礎(chǔ)油，而高黏度縮聚酯則主要作為添加劑，起減摩、增進(jìn)極壓、改善黏指、增稠等作用。圖3為較為典型的縮聚型聚合酯。

圖3 典型縮聚型聚合酯結(jié)構(gòu)示意[17-18]

從結(jié)構(gòu)出發(fā)，上述兩種類型聚合酯均含有大量的酯基官能團(tuán)，因而在金屬表面具有良好的成膜能力，潤滑效果優(yōu)異，可以有效延長刀具壽命；且聚合酯自身低毒，與傳統(tǒng)硫磷劑有良好的協(xié)同作用，可以大大降低配方中硫磷劑的含量，并且可以部分取代配方中毒性極大的氯系添加劑，提高配方的環(huán)境友好性。另外，聚合酯在結(jié)構(gòu)上是飽和的、支鏈化的梳狀聚合物，具有常規(guī)合成酯無法比擬的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時更耐細(xì)菌侵蝕；且不含硫、磷、氯等活性元素和金屬元素，使得聚合酯與各種加工材質(zhì)均相容，可用于多金屬加工。此外，聚合酯分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)，還可通過調(diào)控其酸值、引入不同長度的—(CH2CH2O)n—鏈段以及引入硫磷等功能元素的方式，賦予其防銹性、極壓性以及水溶性和輔助乳化功能。因此，聚合酯是一類在不同類型金屬加工液中均可以使用的潤滑性能優(yōu)異的綜合性添加劑。

2 聚合酯在金屬加工液中的應(yīng)用研究進(jìn)展

目前這兩種類型的聚合酯在金屬加工液配方中都得到了一定程度的應(yīng)用，對它們的研究報道也在不斷深入。專利US 7534748和7662758[17-18]報道了一類可用于金屬加工液的縮聚型聚合酯添加劑，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。從分子鏈段可以看出，縮聚單體有一元羧酸、三羥甲基丙烷、烷基取代丁二酸酐、季戊四醇、己二酸等多種原材料。所得縮聚酯酸值較低(<5 mgKOH/g)，100 ℃運動黏度在250～400 mm2/s，分子量在20000～100000。在金屬加工液中以10%添加時，攻絲效率明顯高于添加同濃度三羥甲基丙烷三油酸酯的參比樣。

Miller等人[19]報道了一類分子量在150000～2000000之間，黏度指數(shù)在225左右，熱分解溫度在425～475 ℃，室溫下呈液態(tài)的高分子量聚合酯，在金屬加工液中不僅可以起到優(yōu)異的潤滑作用，而且其較高的酸值還可使其在堿中和后成為輔助乳化劑，并且還具有一定的防銹性能。另外，這類聚合酯還可替代ZDDP作為加工機(jī)床其他部件潤滑油中的抗磨劑，像機(jī)床導(dǎo)軌油、液壓油、齒輪油等，因此當(dāng)這些油泄露到金屬加工液時，不會帶來復(fù)雜的抗雜油、鋅皂和重金屬污染問題。表1為這類聚合酯作為添加劑在乳化油配方中與氯化石蠟、硫化脂肪和磷酸酯胺鹽的性能對比情況。從表1數(shù)據(jù)可以看出，這類聚合酯在鋼的攻絲試驗中表現(xiàn)優(yōu)異，以5%添加在濃縮液后，其5%稀釋液的攻絲效率比硫化脂肪和氯化石蠟復(fù)配體系的攻絲效率還要高。另外，該聚合酯與磷酸酯胺鹽復(fù)配使用(3.5%聚合酯+0.5%磷酸酯胺鹽)時，也能達(dá)到硫化脂肪和氯化石蠟復(fù)配體系的攻絲效率，說明這類聚合酯的確可作為氯化石蠟的最佳替代物，而且從原材料成本來看使用聚合酯后還可以降低配方的成本。但在較低濃度下(2%)其性能優(yōu)勢并不明顯，所以使用這類聚合酯時存在一個最低有效濃度。

表1 縮聚型聚合酯與氯化石蠟、硫化脂肪和磷酸酯胺鹽在乳化油配方中的性能對比[19]

注：攻絲試驗按照ASTM D5619 標(biāo)準(zhǔn)操作，試驗件為1215鋼，絲錐轉(zhuǎn)速為400r/min，所有濃縮液均按5%濃度稀釋。

洪涇[20]以攻絲扭矩試驗機(jī)、四球極壓試驗機(jī)和四球抗磨試驗機(jī)作為評價手段，研究了高分子量縮聚型聚合酯在乳化型和純油型兩種金屬切削液中的應(yīng)用情況，并探討了使用聚合酯取代氯化石蠟開發(fā)無氯型切削液的可行性和機(jī)理。其所用聚合酯主要是以季戊四醇提供形成聚合酯所需的羥基官能團(tuán)，先和脂肪酸按照常規(guī)方法合成的仍含有羥基官能團(tuán)的季戊四醇脂肪酸酯，再以特殊手段使這些低分子量酯形成高分子量聚合酯。表2為這類聚合酯在乳化油配方中與傳統(tǒng)添加劑的性能對比試驗結(jié)果。從表2數(shù)據(jù)可以看出，以不含任何極壓添加劑的乳化油為參比樣，濃縮液中添加5%聚合酯后，對1018鋼的攻絲效率與添加10%硫化豬油+4%氯化石蠟的濃縮液稀釋相同倍數(shù)后的攻絲效率相當(dāng)；在6061鋁的攻絲試驗中，前者的攻絲效率同樣優(yōu)于后者。這說明在乳化液中，一定劑量的聚合酯對于鋼和鋁的加工過程，具有和含硫、氯類極壓劑基本相當(dāng)甚至更好的潤滑性能。作者同時也將聚合酯與傳統(tǒng)合成酯—三羥甲基丙烷油酸酯(TMP-TO)作為添加劑進(jìn)行了對比，試驗結(jié)果顯示，即使將TMP-TO以15%的高濃度加入到濃縮液中，稀釋后加工鋼時，其攻絲效率甚至低于參比樣，說明它對1018鋼的加工潤滑性幾乎沒有幫助，而在濃縮液中添加5%聚合酯，其稀釋液的對鋼的攻絲效率就明顯高于參比樣；加入TMP-TO后，對鋁的攻絲效率明顯高于參比樣，但仍低于含聚合酯的配方。這主要得益于聚合酯自身的高黏度指數(shù)和高熱分解溫度，使得其在工件和刀具介面所形成的油膜強(qiáng)度遠(yuǎn)高于低分子量酯類，所以聚合酯對鋼和鋁合金的加工性能要遠(yuǎn)優(yōu)于TMP-TO。

表2 乳化型切削液攻絲扭矩試驗結(jié)果[20] %

表2(續(xù)) %

注：攻絲試驗按照ASTM D5619 標(biāo)準(zhǔn)操作；試驗材質(zhì)為1018 鋼時，濃縮液以10%稀釋；試驗材質(zhì)為6061鋁時，濃縮液以5%稀釋。所有稀釋水均為自來水；所用絲錐類型為M6×1 擠壓成型絲錐；絲錐轉(zhuǎn)速分別為530r/min(鋼)和660r/min(鋁)。

李廣宇[21]等人采用四球摩擦試驗機(jī)，考察了包含有機(jī)多硫化物、硫化脂肪酸、氯化脂肪酸、縮聚型聚合酯等在內(nèi)的7種不同類型添加劑在乳化液中的極壓性能，并通過掃描電子顯微鏡(SEM) 和能量色散光譜(EDS) 對摩擦表面進(jìn)行了微觀分析。實驗結(jié)果表明，含硫、氯的添加劑能在金屬表面通過摩擦化學(xué)反應(yīng)形成承載能力很強(qiáng)的保護(hù)膜，具有很好的極壓性能；而縮聚型聚合酯可通過物理吸附在金屬表面生成一層密實的保護(hù)膜，也能使乳化液達(dá)到較高的PB值，甚至對PB值的提升作用還優(yōu)于有機(jī)多硫化物，且摩擦表面犁溝較淺，磨痕平整。上述結(jié)論均基于四球試驗數(shù)據(jù)，具有一定的片面性，并不能完全真實地反映這些添加劑在實際使用中的表現(xiàn)，但在相同的試驗條件下，這些數(shù)據(jù)依然能反映出一定的規(guī)律性，對實際配方研制具有借鑒意義。與之類似，祁有麗[22]等人利用四球試驗機(jī)、Falex銷和V形塊試驗機(jī)、攻絲扭矩試驗機(jī)以及Reichert M2摩擦磨損試驗機(jī)等多種評價手段，考察了聚合酯、硫化脂肪酸酯、磷酸酯以及脂肪酸皂在微乳型切削液中的極壓、抗磨、減摩性能，以及它們對配方高低溫儲存穩(wěn)定性、防銹性以及潤濕性能的影響。實驗表明，配方中添加劑聚合酯時，極壓、抗磨、減摩性能都比較突出，可以部分替代氯化石蠟、高磷以及高硫等對環(huán)境和人體傷害較大的極壓抗磨劑。

莊曉華[23]等人考察了包含單酯、雙酯、多元醇酯和聚合酯在內(nèi)的7 種合成酯在鋁合金加工液中的潤滑性能，并考察了它們對切削液其他性能的影響。結(jié)果表明，合成酯在切削液中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能，且聚合酯的潤滑性要顯著優(yōu)于單酯、雙酯和多元醇酯，同時合成酯的引入對切削液配方體系的防銹性能、消泡性能沒有負(fù)面影響。

王踐[24]等人在不銹鋼冷軋薄板軋制油中將高分子聚合酯和多元醇酯復(fù)配使用，可以大大減少活性硫添加劑和氯系添加劑的加入量。與之類似，日本專利JP 2007077216[25]公開了一種鋼板冷軋液配方，其在使用動物油脂的同時，還使用了0.1%～10%的一種分子量在10000～50000的馬來酸酐/α-烯烴共聚物部分酯化形成的聚合酯作為潤滑添加劑。最終配方在使用時具有良好的潤滑性和經(jīng)濟(jì)性，能顯著降低能耗，改善軋制鋼板表面光潔度。

專利US 3645897[26]報道了一種水基金屬加工液，在使用脂肪酸胺鹽和有機(jī)磷酸酯作為潤滑性添加劑的同時，還使用了胺中和的苯乙烯/馬來酸酐共聚物部分酯化產(chǎn)物作為潤滑添加劑。該配方與市售磨削液產(chǎn)品對比，磨削鑄鋁時，具有更高的磨削比。專利US 4317740[27]報道了一種通過二聚酸、馬來酸酐和聚乙二醇縮聚反應(yīng)制備的可用于水性體系的水溶性聚合酯，不僅能提供良好的潤滑性，而且還可以起到增加體系黏度的作用。

從以上聚合酯在金屬加工液領(lǐng)域中的應(yīng)用情況，可以發(fā)現(xiàn)目前應(yīng)用較多的多為縮聚型聚合酯，除去成本因素，這主要是因為縮聚型聚合酯可以在制備過程中靈活地調(diào)控酸值，使用時再與少量有機(jī)胺等堿保持劑中和后即能方便地引入金屬加工液體系；而共聚型聚合酯就目前市售產(chǎn)品情況來看，普遍酸值較低(<1 mgKOH/g)，雖然可以給金屬加工液的潤滑性帶來顯著改善，但水性配方體系中，在黏度較大的情況下，乳化存在一定的困難。為此，已有產(chǎn)品通過使用烷基聚氧乙烯醚作為酯化原料的方式，使共聚型聚合酯具有一定的親水性，從而使其更易添加到水性配方體系中。此外，如專利US 3645897[26]中的共聚型聚合酯則通過部分酯化，保留部分羧基官能團(tuán)，再用胺或堿金屬中和的方法，也使最終產(chǎn)物具有一定的乳化性。這類產(chǎn)品在起到良好潤滑效果的同時，還可以起到助乳化作用而減少體系乳化劑用量，從而成為一類多功能添加劑，具有明顯的經(jīng)濟(jì)性。

3 聚合酯的作用機(jī)理研究

聚合酯優(yōu)異的潤滑性能目前普遍認(rèn)為源于其結(jié)構(gòu)中存在的大量酯基官能團(tuán)，酯基官能團(tuán)所含氧原子的孤對電子與金屬表面發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而使聚合酯在金屬摩擦副表面形成較為牢固的吸附膜。對于共聚型聚合酯，已有模型[15]認(rèn)為其在理想狀態(tài)下可以形成如圖4所示的分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，線性骨架碳鏈兩側(cè)分別均勻分布著弱極性的長烷基側(cè)鏈和成對的極性酯基側(cè)鏈。這種結(jié)構(gòu)有助于其在金屬表面形成整齊、厚實的毛刷狀致密吸附膜，從摩擦學(xué)角度而言，此類吸附膜結(jié)構(gòu)對潤滑性能的提升是非常顯著的。此外，聚合酯作為一類高分子量聚合物的本質(zhì)也是探討其作用機(jī)理時不容忽視的一個關(guān)鍵。正因為其高分子聚合物的本質(zhì)，使其具有非常高的熱失重溫度，因而其所形成的吸附膜在摩擦區(qū)域的失效溫度也要遠(yuǎn)高于常規(guī)酯類，從而在摩擦金屬表面的作用溫度區(qū)間也更加寬泛。因此，以在金屬表面強(qiáng)大的吸附成膜能力和成膜后在摩擦區(qū)域苛刻條件下吸附膜穩(wěn)定存在而不分解的能力解釋聚合酯優(yōu)異的潤滑性能則顯得更為合理。

圖4 共聚型聚合酯理想狀態(tài)分子結(jié)構(gòu)示意[15]

4 展望

聚合酯作為一類新型潤滑材料，不僅具有良好的潤滑性能，而且自身結(jié)構(gòu)賦予其良好的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且不含硫、磷、氯等活性元素和金屬元素，自身低毒，與傳統(tǒng)硫磷劑又有良好的協(xié)同作用，可以大大降低配方中硫磷劑的含量，并且可以部分取代配方中毒性極大的氯系添加劑，提高配方的環(huán)境友好性，符合金屬加工液向綠色環(huán)保發(fā)展的趨勢，具有良好的發(fā)展前景。但目前此類產(chǎn)品僅少數(shù)國外添加劑公司有售，受成本等因素的制約，在金屬加工液中的使用并不廣泛。如果在制備技術(shù)上有所突破，使得成本下降，可以預(yù)見，在如今環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格和大力倡導(dǎo)綠色加工的新形勢下，聚合酯作為一種金屬加工液潤滑添加劑的新選擇勢必會受到更為廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。