蒲 勇，趙 聰，敬小龍，于 泓，韓 濤*，朱達(dá)川

(1.重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院，重慶 402160;2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610065)

1 引 言

熒光轉(zhuǎn)換型白光LED因具有使用壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、節(jié)能環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)，將成為今后的主要照明光源［1-6］。目前，該類(lèi)型白光LED主要由藍(lán)光芯片+黃色熒光粉復(fù)合形成白光，因缺少紅光發(fā)射而存在發(fā)光效率和顯色指數(shù)低、色溫偏高等缺陷［7-9］，采用近紫外芯片(350～410 nm)激發(fā)三基色熒光粉可彌補(bǔ)這一缺陷?，F(xiàn)階段近紫外白光LED紅色熒光粉主要是Eu3+激活的CaS、SrY2S4和Y2O2S等硫化物體系，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道了氮化物、氟化物和磷酸鹽等不同基質(zhì)的紅色熒光粉［7］。然而，硫化物熒光粉在近紫外區(qū)吸收效率低、穩(wěn)定性不好且存在污染隱患，氮化物熒光粉的合成需要的高溫、高壓等條件比較苛刻，磷酸鹽和氟化物熒光粉在近紫外光激發(fā)下發(fā)射強(qiáng)度和量子效率均比較低。

在眾多的熒光粉基質(zhì)材料中，鉬酸鹽作為典型的自激活材料，具有晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成溫度低、綠色無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)［10-11］。其中，Eu3+激活的鉬酸鹽在近紫外光區(qū)有較好的吸收，且該體系中O2－-Mo6+的電荷遷移帶(CTB)要比 O2－-W6+的CTB更接近于Eu3+的CTB，將更有利于Eu3+的電子躍遷，從而獲得更高的發(fā)射強(qiáng)度。目前，Eu3+摻雜的鉬酸鹽紅色熒光粉主要有MMoO4∶Eu3+(M=Ca，Sr，Ba，Zn)、CaMoO4∶Eu3+，A+(A=Li，Na，K)和 AY(MoO4)2∶Eu3+(A=Li，Na，K)等。Guo等［12］制備出的Ag/LiEu(MoO4)2熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度要比YAG∶Ce3+高5～6倍，但因銪元素的摻雜量較大，其成本較高。為了解決這一問(wèn)題，可使用釓等稀土元素來(lái)取代部分銪，如Yi等［13］成功制備了高發(fā)射的LiGd(MoO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，但銪的摻雜量仍然達(dá)30%。因此，有必要對(duì)鉬酸鹽體系熒光粉中銪摻雜濃度作進(jìn)一步研究。

目前，提高熒光粉發(fā)光性能的方法主要有摻雜基質(zhì)替換離子、引入敏化劑和進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)?，使用敏化劑是最常用的方法。研究發(fā)現(xiàn)［14］，Bi3+在藍(lán)光和近紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，可作為Eu3+的敏化劑。本文首次使用水熱法制備了一系列Eu3+、Bi3+共摻的 CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+紅色熒光粉，研究了Eu3+、Bi3+的摻雜濃度對(duì)樣品發(fā)光性能的影響，并對(duì)體系中Bi3+的作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用水熱法制備樣品熒光粉，以氧化銪(Eu2O3，99.99%)、氧化釓(Gd2O3，99.99%)、氧化鉍(Bi2O3，99.99%)、碳酸鈣(CaCO3，A.R.)、二水合鉬酸銨((NH4)2MoO4·2H2O，A.R.)和濃硝酸為原料。首先，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需原料，在不斷攪拌過(guò)程中將稱(chēng)量好的Eu2O3、Gd2O3、Bi2O3和CaCO3用稍過(guò)量的濃硝酸溶解并通過(guò)加熱將過(guò)量的硝酸除去，將溶液用去離子水配制成20 mL無(wú)色透明的金屬陽(yáng)離子混合溶液;將稱(chēng)量好的(NH4)2MoO4·2H2O溶解于20 mL的去離子水中形成陰離子溶液;然后，在快速攪拌下將金屬陽(yáng)離子混合溶液緩慢滴入陰離子溶液中形成均勻的白色沉淀物;待反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌溶液并用稀釋后的氨水將溶液調(diào)節(jié)為中性(pH=7);最后，將前驅(qū)體溶液移入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中于160℃保溫12 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出并自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)離心、洗滌、干燥后得到最終樣品。

采用丹東通達(dá)粉末多晶衍射儀XRD(TD-3500X型)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu-Kα射線(xiàn)(λ =0.154 18 nm)為輻射源，管電壓為35 kV，工作電流為25 mA，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為1.5(°)/min;采用美國(guó)FEI公司的掃描電子顯微鏡SEM(Quanta 250型)觀察樣品的表面形貌;采用日立公司的熒光分光光度計(jì)(F-7000型)測(cè)試樣品的熒光光譜，測(cè)試以Xe燈為激發(fā)光源，掃描速度為240 nm/s，PMT電壓為400 V。所有測(cè)試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖 1 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+ 和 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+and CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+ ，0.01Bi3+phosphors

圖 2 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+樣品的 SEM 圖。(a)10 000 × ;(b)40 000 × 。Fig.2 SEM images of CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+phosphors.(a)10 000 × .(b)40 000 × .

圖1 為水熱法制備的 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+和 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉的XRD譜圖。如圖所示，兩樣品的衍射峰的數(shù)量和峰位基本一致，并均能與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(No.77-2238)匹配，表明兩樣品的主相均為CaMoO4，具有體心四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，屬于I41/a(88)空間群。15%Eu3+和1%Bi3+(摩爾分?jǐn)?shù))的相繼摻雜對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，分析其原因主要是:Gd3+半徑為 0.094 nm，Eu3+半徑為 0.095 nm，Bi3+半徑為0.103 nm，離子半徑相差不大，適量Eu3+、Bi3+進(jìn)入樣品基質(zhì)晶格能很好地取代Gd3+的位置，從而沒(méi)有明顯新相的形成。

3.2 形貌分析

圖2 為水熱法制備的CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。從圖中可以看出，樣品熒光粉的顆粒呈類(lèi)八面體狀，粒度比較均一，分散性良好，粒徑在3～5 μm之間。八面體狀是具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽顆粒的典型形貌，這也進(jìn)一步說(shuō)明了CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉是具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的晶體粉末。

3.3 發(fā)光性能分析

圖3 給出了 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+和CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉在617 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，樣品的激發(fā)光譜主要由兩部分構(gòu)成:一部分是位于200～350 nm的激發(fā)寬帶，該激發(fā)帶是由于O2－-Eu3+和 O2－-Mo6+的電荷遷移造成的。另一部分是位于350～550 nm的一系列激發(fā)峰，主要激發(fā)峰位于 382，396，422，466，538 nm，均是源于Eu3+的4f-4f禁戒躍遷，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1躍遷，其中，最強(qiáng)激發(fā)峰位于396 nm，可與目前的近紫外LED芯片相匹配。分析圖3(a)和(b)可知，適量Bi3+的摻雜可以提高樣品的激發(fā)強(qiáng)度，尤其可提高近紫外光區(qū)396 nm處的激發(fā)強(qiáng)度，說(shuō)明Bi3+的摻雜能夠改善 CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+紅色熒光粉的近紫外激發(fā)性能。

圖 3 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+(a)和 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+(b)熒光粉的激發(fā)光譜圖(λ =617 nm)Fig.3 Excitation spectra of CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+(a)and CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+(b)phosphors(λ=617 nm)

圖4 給出了CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+(x=0.01 ～2)熒光粉在396 nm監(jiān)控下617 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度(x)的變化趨勢(shì)圖。近年來(lái)，對(duì)于Eu3+摻雜的鉬酸鹽體系的熒光粉是否存在Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象說(shuō)法不一。Yan等［14］報(bào)道了Eu3+摻雜的鉬酸鹽體系的熒光粉中沒(méi)有濃度猝滅現(xiàn)象，而 Yi等［13］在 LiGd1－x(MoO4)2∶xEu3+熒光粉中發(fā)現(xiàn)Eu3+的最佳摻雜量為x=0.3，當(dāng)x＞0.3后會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅。Xie等［15］則報(bào)道了LiKGd2－x(MoO4)4∶xEu3+熒光粉中 Eu3+的最佳摻雜量為 x=1.1。從圖中可以看出，在 CaGd2－x-(MoO4)4∶xEu3+(x=0.01 ～2)熒光粉中，隨著激活劑Eu3+摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)射強(qiáng)度增加，沒(méi)有出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，結(jié)果和Yan等報(bào)道的一致，但仍需在這方面做進(jìn)一步研究。圖4中插圖給出了 CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+樣品在較低濃度 Eu3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.15，0.2)摻雜時(shí) 617 nm 處的紅光發(fā)射強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度(x)的變化趨勢(shì)。如圖所示，雖然在 CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+(x=0.02 ～2)樣品中沒(méi)有明顯的濃度猝滅現(xiàn)象，但是高濃度區(qū)域的發(fā)射增強(qiáng)效果明顯低于低濃度區(qū)域，這主要是由于Eu3+摻雜濃度過(guò)高會(huì)使得相鄰的Eu3+之間的能量傳遞變得頻繁，從而增加了基質(zhì)中的無(wú)輻射弛豫［15］。

圖 4 Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(x)對(duì) CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+熒光粉617 nm處發(fā)射強(qiáng)度的影響(λ=396 nm)Fig.4 Dependence of peak intensity of 617 nm of CaGd2－x-(MoO4)4∶xEu3+on the doping mole fraction of Eu3+(x)(λ=396 nm)

圖5 給出了在396 nm近紫外光激發(fā)下CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.002，0.006，0.01，0.02，0.04)熒光粉的發(fā)射光譜圖，插圖給出的是Bi3+摻雜濃度(y)對(duì)樣品最強(qiáng)發(fā)射峰的峰位和強(qiáng)度的影響。從主圖可以看出，樣品的發(fā)射光譜主要由位于617 nm和593 nm處的兩個(gè)峰構(gòu)成，它們分別對(duì)應(yīng)于 Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1躍遷，前者屬于電偶極躍遷，后者屬于磁偶極躍遷［16］。由于發(fā)射強(qiáng)度I617遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于I593，說(shuō)明在該樣品中電偶極躍遷占主導(dǎo)，Eu3+在熒光粉基質(zhì)中取代的是非反演對(duì)稱(chēng)中心的位置，樣品發(fā)射紅光，且色純度較高。從插圖可知，不同濃度Bi3+的摻雜對(duì)樣品617 nm處發(fā)射峰的峰位影響不大。但隨著B(niǎo)i3+摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)射強(qiáng)度先增加后減小，并在y=0.01時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)y＞0.01時(shí)，隨著B(niǎo)i3+摻雜濃度的進(jìn)一步增加，樣品的發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始降低。Bi3+的摻雜使得 CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+熒光粉的紅光發(fā)射強(qiáng)度增大，主要是因?yàn)锽i3+能在基質(zhì)中對(duì)Eu3+起到敏化作用［17］。

圖 5 Bi3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(y)對(duì) CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+熒光粉發(fā)射光譜的影響(λ=396 nm)Fig.5 Effect of the doping mole fraction of Bi3+(y)on the emission spectra of CaGd1.85－y(MoO4)4 ∶0.15Eu3+ ，yBi3+(λ=396 nm).Inset shows the dependence of intensity and position of the strongest emission peak on the doping mole fraction of Bi3+(y).

稀土離子間的能量傳遞分為輻射傳遞和無(wú)輻射傳遞，由于稀土離子發(fā)射光譜主要為f-f能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的線(xiàn)狀光譜，光譜的發(fā)射強(qiáng)度和吸收強(qiáng)度都比較弱，輻射傳遞能量效率比較低，因此，稀土離子間的能量傳遞主要以無(wú)輻射傳遞為主。Dexter理論［18］提出了稀土離子能級(jí)間發(fā)生交叉馳豫過(guò)程時(shí)的能量傳遞幾率的計(jì)算方法，利用Dexter理論可以研究Bi3+在基質(zhì)中對(duì)Eu3+起敏化作用的機(jī)理。為此，我們給出了如下方程:

式中K和β是由樣品基質(zhì)晶格和激發(fā)條件決定的兩個(gè)常數(shù)，I是相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度，y是敏化劑的摻雜濃度。Q是表征敏化劑作用類(lèi)型的一個(gè)量，當(dāng)Q=3時(shí)，敏化劑作用類(lèi)型為交換交互作用(Exchange interaction);當(dāng)Q=6時(shí)，為電偶極間交互作用(Dipole-dipole interaction);當(dāng)Q=8時(shí)，為電偶極-電四極交互作用(Dipole-quadrupole interaction);當(dāng)Q=10時(shí)，為電四極間交互作用(Quadrupole-quadrupole interaction)［17］。將方程(1)整理后，可得到如下方程:

圖6是根據(jù)方程(2)得到的lg(I/y)與lgy的關(guān)系圖。從圖中可以看出，經(jīng)線(xiàn)性擬合后的直線(xiàn)的斜率為 －Q/3= －1.015，進(jìn)而可求得 Q=3.045。因此，由Dexter理論可知，Bi3+在基質(zhì)中與Eu3+之間的能量傳遞類(lèi)型為交換交互作用(Exchange interaction)。

圖 6 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+ 熒光粉中l(wèi)g(I/y)與lgy的關(guān)系圖Fig.6 lg(I/y)-lgy plot in CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+phosphors

圖7 是經(jīng)計(jì)算獲得的在396 nm近紫外光激發(fā)下 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.01)樣品的CIE 1931色度圖。由圖5的主圖可知，隨著1%Bi3+的加入，樣品熒光粉不僅發(fā)射峰強(qiáng)度增加明顯，峰值增高，而且樣品發(fā)射峰的半高寬也在減小，說(shuō)明樣品的發(fā)光色純度變好。如圖7，經(jīng)計(jì)算得到，樣品a和b的色坐標(biāo)分別為(0.654，0.345)和(0.665，0.358)，而標(biāo)準(zhǔn)紅色色坐標(biāo)為c(0.67，0.345)，這也說(shuō)明隨著 1%Bi3+的加入，樣品的紅光發(fā)射強(qiáng)度和色純度更好。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法獲得的 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉是一種發(fā)光性能較好的可被近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉。

圖 7 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.01)熒光粉的CIE 1931色度圖Fig.7 CIE 1931 color coordinates of CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.01)phosphors

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了 CaGd2－x－y(MoO4)4∶xEu3+，yBi3+(x=0.01 ～2;y=0 ～0.04)系列紅色熒光粉。制備的樣品均具有鉬酸鹽體心四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，Eu3+和Bi3+能夠被很好地?fù)诫s進(jìn)基質(zhì)晶格中。樣品顆粒呈類(lèi)八面體狀，粒度比較均一，分散性良好，粒徑在3～5 μm之間。樣品的最強(qiáng)激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于396 nm和617 nm處。研究中未發(fā)現(xiàn)Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象。Bi3+的摻雜能對(duì)Eu3+起敏化作用，能顯著提高樣品的5D0→7F2紅光發(fā)射強(qiáng)度和色純度，其最佳摻雜量為y=0.01，其作用機(jī)理為交換交互作用。所制備的CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+熒光粉是一種發(fā)光性能較好的可被近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉。