陳步明，楊 健，郭忠誠, 2，黃 惠，楊海濤

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鋁離子對鋅電積用Al/Pb-0.2%Ag合金陽極電化學(xué)性能的影響

陳步明1，楊 健1，郭忠誠1, 2，黃 惠1，楊海濤3

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，昆明 650093； 2. 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，昆明 650106； 3. 中國科學(xué)院過程與工程研究所，北京 100190)

采用循環(huán)伏安、塔菲爾曲線、陽極極化、交流阻抗測試研究在含不同鋁離子(Al3+)濃度的鋅電解液中極化24 h后的Al/Pb-0.2%Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽極的腐蝕行為和析氧行為，并通過掃描電鏡和X射線衍射儀分別觀察陽極的表面形貌和陽極氧化膜的物相組成。結(jié)果表明：隨著Al3+濃度的增大，陽極的析氧電位、自腐蝕電流密度以及電極的電荷傳質(zhì)電阻呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢；表觀交換電流密度呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢；-PbO2(111)衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸減弱的趨勢，Pb(101)衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢；陽極表面氧化層被腐蝕的程度逐漸加深。Al3+的存在降低了陽極的耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能。

Al/Pb-0.2%Ag陽極；耐腐蝕性能；鋁離子；鋅電積

當(dāng)前濕法煉鋅工藝生產(chǎn)的電鋅已占全球鋅錠總產(chǎn)量的80%以上[1?2]。在工業(yè)生產(chǎn)中濕法煉鋅用的陽極通常為Pb-(0.5%~1%)Ag合金陽極[3?6]，該類陽極制備簡單同時在酸性溶液中具有較好的耐蝕性和穩(wěn)定性，銀的加入能夠提升電極的導(dǎo)電性和耐腐蝕性[7?8]，同時也提高了陽極的生產(chǎn)成本。鉛基合金陽極密度大、強(qiáng)度低、易彎曲變形，造成陰陽極板短路，降低電流效率。為了提高電極的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電率，并減輕電極質(zhì)量，各國冶金工作者力圖開發(fā)出輕質(zhì)基體的新型電極材料。針對各種電極材料，鈦基電催化涂層陽極[9?10]金屬和鋁基鉛合金陽極[11?14]成為研究的熱點(diǎn)。鈦基涂層陽極在鋅電積中應(yīng)用壽命短是因?yàn)殇\電解中含有錳離子[15]。鋁的密度僅為鉛的1/4，導(dǎo)電率是鉛的8倍(僅次于銀和銅)，抗拉強(qiáng)度是鉛的5倍以上，且非極化條件下，金屬鋁在硫酸溶液中可形成致密的保護(hù)膜，與鉛合金復(fù)合具有較好的力學(xué)性能以及較低的價格，能顯著提高鉛銀合金陽極的力學(xué)性能，并且降低其生產(chǎn)成本，在鋅電積工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景。

鋅電解液中雜質(zhì)離子對鉛合金陽極的性能影響很大。JAIMES等[16]研究了Mn2+濃度對Pb-0.5%Ag合金陽極氧化過程中形成的薄膜的影響，薄膜是由錳的氧化物和鉛的硫酸鹽和氧化物組成，在較低濃度的Mn2+(2 g/L)下，在前10 min內(nèi)形成活性-MnO2層， 1 h后層厚度增加并且催化效果傾向于其自身的抑制；隨著Mn2+濃度的增加，這些層變得更加開裂和脆化，導(dǎo)致電解質(zhì)穿過氧化層的裂縫，使Pb-Ag陽極表面活化。ZHONG等[17]研究了含有或不含Mn2+(4g/L)的氟/氯化物H2SO4溶液中Pb-Ag陽極的性能。在Mn2+存在下，陽極層由MnO2/ PbO2-PbSO4/MnO2結(jié)構(gòu)的外層和附著于金屬基底的內(nèi)層組成，Mn2+降低了內(nèi)層中的PbO2濃度，尤其是在含氟溶液中；相比之下，在Mn2+和Cl?存在下形成的陽極層比含有Mn2+和F?的溶液更穩(wěn)定。NICOL等[18]以電解鋅中鹵化物(氯化物、氟化物和溴化物)對使用5個月的鉛?銀陽極進(jìn)行了性能和腐蝕的研究，發(fā)現(xiàn)陽極的腐蝕速率強(qiáng)烈依賴于Cl?濃度，相對于Cl?濃度為200 mg/L時的腐蝕速率，Cl?濃度為400 mg/L的腐蝕速率顯著增加；錳離子的存在起到減少高Cl?濃度的有害影響的作用，在過氧化氫存在的情況下，其量足以減少錳離子，并盡可能減少陽極上錳垢的形成，即使存在600 mg/L的Cl?，腐蝕速率也會降低。在本體電解質(zhì)中不存在Mn3+的情況下，氯化物的消耗也減少；電解液中溴化物和氟化物的存在似乎不會加速陽極腐蝕。CHAI等[19]研究了循環(huán)水中雜質(zhì)對鋅電積過程中Pb-Ag陽極鈍化的影響。結(jié)果表明，在循環(huán)水中存在Cl?和F?時，鈍化過程會受到影響。H2SO4濃度為180 g/L、Mn2+濃度為3~5 g/L和F?濃度小于42 mg/L時對陽極蝕化非常有利。然而，當(dāng)Cl?濃度低于13 mg/L而沒有任何其他離子時，或者當(dāng)電解質(zhì)中存在的Mn2+與Cl?的質(zhì)量比為8時，鈍化過程不會受到影響，其中Cl?濃度可以達(dá)到625 mg /L。但沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)雜質(zhì)Al3+對鋅電積過程中陽極行為影響的報導(dǎo)。

鋁基鉛合金復(fù)合陽極具有質(zhì)量輕、不易變形、節(jié)約成本等特點(diǎn)。但長時間鋅電解過程中，以鋁基鉛合金作為陽極會腐蝕消耗，致使中間的鋁基暴露在溶液中，在酸性介質(zhì)中，陽極通電的情況下鋁會失去電子以離子的形式存在于鋅電解液中。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，鋁離子的濃度會被不斷的富集升高，可能對鋅電積過程中的陽極產(chǎn)生影響。為此，本文作者以Al/Pb-0.2% Ag合金為陽極，對其在含不同Al3+濃度的鋅電解液中極化24 h后的陽極過程以及表面氧化層的微觀結(jié)構(gòu)和物相的變化進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

將Pb-0.2%Ag合金放入電阻爐內(nèi)升溫至500 ℃左右保溫30 min，截取適當(dāng)大小的純鋁(＞99.95%)板(100 mm×100 mm×3 mm)打磨拋光之后，在烘箱中控制溫度280 ℃預(yù)熱10 min，然后放入準(zhǔn)備好的模具中如圖1所示，將熔融的Pb-0.2%Ag合金進(jìn)行澆鑄，待其成型后，取出進(jìn)行熱軋制，隨后用線切割的方法切割成1 cm×1 cm×1 cm的立方小塊，然后對這些立方小塊中央打孔，用銅導(dǎo)線連接，然后焊錫加固，最后通過義齒基托樹脂注塑在塑料管內(nèi)作為實(shí)驗(yàn)用陽極試樣。制備好的陽極試樣用低電阻儀測量銅導(dǎo)線頭端和合金小塊表面的電阻，電阻超過2 mΩ則制樣失敗，不選取。實(shí)驗(yàn)合金陽極試樣示意圖如圖2所示。

圖1 鋁基鉛合金制備設(shè)備示意圖

圖2 陽極實(shí)驗(yàn)試樣示意圖

1.2 測試方法

將Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣放在溶液組成為50 g/L Zn2+、150 g/L H2SO4以及含不同鋁離子濃度(0、5、10、15和20 g/L)的鋅電解液中極化24 h，電流密度為500 A/m2，溶液溫度保持在35 ℃左右。電化學(xué)測試在三電極體系的電化學(xué)工作站(CS350, Corrtest, 武漢)上進(jìn)行，以實(shí)驗(yàn)用陽極試樣為工作電極，對電極是6 cm2的鉑片，參比電極是Hg，HgSO4/sat.K2SO4(MSE)電極。電化學(xué)測試溶液為50 g/L Zn2+、150 g/L H2SO4以及含不同Al3+濃度電解鋅溶液體系，電化學(xué)測試在放在恒溫水浴鍋里的燒杯中進(jìn)行，溫度保持在(35±0.5) ℃。循環(huán)伏安曲線的掃描電位區(qū)間在?1.4 V→+1.9 V→?1.4 V (MSE)，掃描速率為20 mV/s。Tafel曲線掃描電位區(qū)間為0.5 V→1.4 V(MSE)，掃描速率為0.5 mV/s。陽極極化曲線測試的掃描區(qū)間為1.1 V→1.7 V (MSE)，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測試電位為1.4 V(MSE)，交流幅值為5 mV，掃描頻率為105Hz→ 10?1Hz。

陽極表面氧化層的微觀形貌與物相組成分別用掃描電鏡(SEM，XL30ESEM-TEMP, Philips, Holland)和X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE, Bruker, Germany)進(jìn)行檢測和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線分析

極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3可知，曲線中呈現(xiàn)出了兩個典型的氧化峰(和)和兩個典型的還原峰(和)[20?21]。第一個氧化峰對應(yīng)于反應(yīng)Pb→PbSO4；氧化峰代表反應(yīng)PbO→-PbO2和PbSO4→-PbO2以及氧氣的析出；還原峰對應(yīng)于反應(yīng)-PbO2→PbSO4和-PbO2→PbSO4；還原峰對應(yīng)于反應(yīng)PbSO4→Pb。電位區(qū)間[?0.7 V，1.0 V]對應(yīng)于PbSO4區(qū)域，是一個穩(wěn)定的鈍化條件。在1.0 V(MSE)附近出現(xiàn)了一個新的氧化峰′。根據(jù)文獻(xiàn)[21]介紹，′峰的出現(xiàn)是因?yàn)槲龀龅难鯕馄茐牧薖bSO4鈍化膜，這樣就為SO42?和金屬表面接觸提供了條件，發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)Pb→Pb2++2e，以及隨后的沉淀反應(yīng)Pb2++SO42?→ PbSO4。由圖3可知，在Al3+濃度為5 g/L時，′峰的峰電流強(qiáng)度最大，可能與此時陽極表面生成的PbSO4的量較多有關(guān)，從掃描電鏡也可以看出有許多PbSO4的結(jié)晶體鑲嵌在陽極表面氧化層內(nèi)部。此外，在含鋁離子的情況下，各峰的峰電位有微小的偏移，除′峰之外，各峰的峰電流強(qiáng)度有逐漸減小的 趨勢。

圖3 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中循環(huán)伏安曲線

2.2 Tafel曲線分析

極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中的Tafel曲線如圖4所示。

由于腐蝕電流密度和金屬腐蝕速度存在以下的關(guān)系[22]：

式中：v為腐蝕速率；Jcorr為腐蝕電流密度；M為金屬的摩爾質(zhì)量；n為金屬腐蝕后的化合價；F為法拉第常數(shù)。由式(1)可知，腐蝕電流密度Jcorr和金屬的腐蝕速率v成正比，可以認(rèn)為腐蝕電流密度越小，陽極試樣的腐蝕速度越慢。表1所列為圖4塔菲爾曲線擬合得到的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

表1 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度

如表1所列，隨著鋁離子濃度的增加，陽極的腐蝕電位呈現(xiàn)出了逐漸較小的趨勢，而腐蝕電流密度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當(dāng)鋁離子濃度為0 g/L時，陽極表現(xiàn)出了最大的腐蝕電位和最小的腐蝕電流密度。由公式(1)可知這時陽極具有最好的耐腐蝕性能，說明此時陽極表面形成的氧化膜層更加致密。當(dāng)溶液中存在鋁離子時，會加快陽極的腐蝕。

2.3 陽極極化曲線分析

極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+濃度電解液中的陽極極化曲線如圖5所示。

由圖5可知，隨著Al3+濃度的升高，陽極的析氧電位呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。由于陽極的析氧電位區(qū)間在1.4 V→1.7 V之間，在此區(qū)間進(jìn)行Tafel擬合。

圖5 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中的陽極極化曲線

根據(jù)Tafel方程：

=+log(2)

式中：為析氧反應(yīng)過電位；為Tafel圖形的截矩；為Tafel圖形的斜率；為法拉第電流密度，即陽極極化曲線縱坐標(biāo)的數(shù)值。析氧過電位用以下公式計算得出[23]：

=+0.640?1.242?s(3)

式中：為陽極極化曲線中相對飽和硫酸亞汞參比電極的析氧電位；0.640 V為飽和硫酸亞汞參比電極的電極電位；1.242 V為在50 g/L Zn2+、150 g/L H2SO4、不同濃度的Al3+(0、5 、10、15 和20 g/L)、溫度為35 ℃的體系中根據(jù)能斯特方程獲得的析氧平衡電位；s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，它既表示交流阻抗譜中半圓的起點(diǎn)橫坐標(biāo)數(shù)值，可以通過交流阻抗譜中等效電路的數(shù)據(jù)獲得。

因此，通過以上理論可以獲得Al/Pb-0.2%Ag陽極的Tafel曲線(?log)，再通過Origin 8.6線性回歸可以獲得曲線的截矩和斜率，并列于表2中。其中，當(dāng)=0時，通過Tafel方程可以計算得到不同Al3+濃度下的電極表面交換電流密度0[23]。

如表2所示，隨著Al3+濃度的升高，表觀交換電流密度0呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。當(dāng)Al3+濃度為0 g/L時，表觀交換電流密度0(2.41×10?7 A/cm2)具有最大值，當(dāng)Al3+濃度為20 g/L時，0值最小(5.29×10?8 A/cm2)。根據(jù)電化學(xué)理論，電極極化和電化學(xué)反應(yīng)的可逆性可以通過電極表觀交換電流密度0來評估；一般情況下，高的0值預(yù)示著電極不容易被極化，電極的不可逆性提高，電極反應(yīng)容易發(fā)生，電極具有較好的催化活性[23]。

表2 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中的動力學(xué)參數(shù)

2.4 交流阻抗曲線分析

極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+濃度電解液中的交流阻抗曲線如圖6所示。在不考慮電感的情況下，測試結(jié)果用ZView 2.0軟件進(jìn)行擬合并體現(xiàn)在圖6中。圖6中的最佳擬合數(shù)據(jù)列于表3中。在圖6中,s代表參比電極和工作電極之間的溶液電阻，t代表陽極電化學(xué)過程的電荷傳質(zhì)電阻，CPE是在電極和電解質(zhì)之間的界面恒相位元件。

陽極表面氧化膜的形成步驟可以分為以下兩步：1) Pb→PbSO4→-PbO2；2) Pb→PbO→-PbO2→-PbO2[24]。如表3所列，隨著鋁離子濃度的升高，傳質(zhì)電阻t和溶液電阻s都呈現(xiàn)出了增大的趨勢，而dl和dl呈現(xiàn)出了相反的趨勢。dl是雙電層電容，可以通過公式(4)擬合獲得[23]。

dl=(dl)[(s)?1+(t)?1](1?N)(4)

式中：表示與完美電容的偏差程度。對于完美電容，=1。當(dāng)Al3+濃度為0，較高的dl值可能是因?yàn)樵跇O化過程中陽極表面吸附了較多的中間產(chǎn)物如HSO4?/SO42?。在不含Al3+的情況下，Al/Pb-0.2%Ag合金陽極呈現(xiàn)出了最大的dl值，這表明此時陽極的催化活性最好。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溶液中不含Al3+時，Al/Pb-0.2%Ag合金陽極具有最好的催化活性和導(dǎo)電性能。

圖6 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中的交流阻抗圖譜

表3 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+電解液中交流阻抗曲線擬合數(shù)據(jù)

2.5 XRD分析

圖7所示為極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣的XRD譜。由圖7可見，極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣的表面氧化層主要由-PbO2、-PbO2、PbSO4和Pb組成。隨著Al3+濃度變化，陽極表面氧化層的各種物相的相對量也發(fā)生了變化。-PbO2(111)衍射峰強(qiáng)度隨著Al3+濃度的升高主要呈現(xiàn)出逐漸減弱的趨勢。-PbO2具有斜方晶體結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)具有較低的電阻率(10?3Ω·cm) 以及較高的電子密度1021/cm3[25]。較高含量-PbO2的可以提高陽極表面氧化層的導(dǎo)電性能。此外，隨著Al3+濃度的升高，Pb(100)衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢。這種現(xiàn)象的原因可能是Al3+濃度升高，加速了陽極表面氧化膜的腐蝕速度，進(jìn)而使陽極內(nèi)部裸露了出來。

圖7 極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣在含不同Al3+濃度電解液中的XRD譜

2.6 SEM分析

圖8所示為極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極試樣的表面SEM像，圖8(a)~(e)和(a′)~(e′)依次表示Al3+濃度在0、5、10、15和20 g/L時的SEM像。

如圖8所示，極化24 h后Al/Pb-0.2%Ag陽極表面氧化層的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出了顯著的變化。在不含Al3+的情況下，氧化層呈現(xiàn)出一個較平整相對致密且沒有明顯孔洞的微觀結(jié)構(gòu)(見圖8(a))。在溶液中加入Al3+，氧化層呈現(xiàn)出一個疏松多孔的微觀形貌，腐蝕程度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(見圖8(b)~(e))。這種現(xiàn)象的原因可能和Al3+濃度的增加增大了溶液的電阻進(jìn)而影響了電荷的整個傳遞過程有關(guān)。在高倍鏡下(見圖8(a′)~(e′))，隨著Al3+濃度的升高，大小均勻，結(jié)晶度良好的晶粒沒有出現(xiàn)。此外，當(dāng)Al3+濃度為5 g/L時，陽極表面氧化層上有許多塊狀的顆粒鑲嵌在其中。經(jīng)過XRD的分析，這些顆粒的主要成分可能是PbSO4。

3 結(jié)論

1) 電化學(xué)測試表明，隨著Al3+濃度的增加，Al/Pb-0.2%Ag合金陽極的析氧電位呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，電催化活性以及耐腐蝕性能呈現(xiàn)出減弱的趨勢。在不含Al3+的情況下，陽極變現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能。

2) XRD分析表明：隨著Al3+濃度的升高，-PbO2(111)衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出了逐漸降低的趨勢進(jìn)而降低了氧化層的導(dǎo)電性能。Pb(100)衍射峰呈現(xiàn)出了一個增強(qiáng)的趨勢，可能是由于氧化膜的腐蝕程度增大使內(nèi)部的鉛裸露了出來進(jìn)而增大了衍射峰的強(qiáng)度。

3) SEM分析結(jié)果表明，在加入Al3+的情況下，陽極氧化層的微觀形貌發(fā)生了顯著的變化；在不含Al3+的條件下，陽極表現(xiàn)出了最好的微觀形貌；隨著Al3+濃度升高，陽極的腐蝕呈現(xiàn)出加劇的趨勢。

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Effect of aluminum ion on electrochemical properties of Al/Pb-0.2%Ag alloy anode for zinc electrowinning

CHEN Bu-ming1, YANG Jian1, GUO Zhong-cheng1, 2, HUANG Hui1, YANG Hai-tao3

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Kunming Hendera Science and Technology Co., Ltd., Kunming 650106, China; 3. State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The electrochemical properties of Al/Pb-0.2%Ag (mass fraction) alloy anode after 24 h electrolysis in zinc electrolyte containing different Al3+concentration was investigated. The corrosion behaviors and oxygen evolution of the anode were investigated using cyclic voltammetry, Tafel curves, anodic polarization, and electrochemical impedance spectra. The microscopic morphology and phase composition of the anodic oxide layers were charactered by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. The results show that the increase of Al3+concentration leads to the increases of oxygen evolution overpotential, corrosion current density and charge-transfer resistance of the anodes while this is contrary to the apparent exchange current density. In addition, the intensity of diffraction peak consisting of-PbO2(111) exhibits a decreasing trend, which is in contrary of Pb(100) diffraction peak. Furthermore, Al/Pb-0.2%Ag alloy anodes exhibit a less uniform microstructure. The corrosion resistance and electrical conductivity of the anode are decreased when zinc electrolyte containing Al3+.

Al/Pb-0.2%Ag anode; corrosion resistance; aluminum ion; zinc electrowinning

Projects(51004056, 51564029) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2010ZC052) supported by the Applied Basic Research Foundation of Yunnan Province, China

2015-06-17;

2018-05-04

CHEN Bu-ming; Tel: +86-871-8352597; E-mail: cbm12@qq.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.12

1004-0609(2018)-07-1371-08

O646

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51004056，51564029)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(2010ZC052)

2015-06-17；

2018-05-04

陳步明，副教授，博士；電話：0871-8352597；E-mail：cbm12@qq.com

(編輯 何學(xué)鋒)