， ，，

(1．西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055； 2．陜西省生態(tài)水泥混凝土工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055； 3．西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 前 言

在水泥混凝土中摻入磨細(xì)礦渣粉、粉煤灰和鋼渣粉等工業(yè)廢渣，近些年來(lái)已成為水泥工業(yè)領(lǐng)域大力研究的熱點(diǎn)之一。復(fù)合膠凝材料的使用既可以節(jié)約水泥生產(chǎn)所需的能源、材料，降低水泥造價(jià)，又可以減少CO2排放，降低污染，改善環(huán)境，同時(shí)還能夠提高膠凝材料的力學(xué)性能、降低其水化熱、增強(qiáng)混凝土的耐久性[1]。

礦渣是一種具有潛在活性的膠凝材料，因?yàn)闃O性較弱的水難以破壞礦渣玻璃體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故單獨(dú)加水時(shí)礦渣活性很低。在水泥中摻入礦渣，由于水泥和礦渣的化學(xué)組分和水化反應(yīng)機(jī)理不同，水泥和礦渣的水化相互影響，導(dǎo)致水化過(guò)程變得復(fù)雜。與普通水泥水化產(chǎn)物類似，礦渣水泥最主要的水化產(chǎn)物也是C-S-H凝膠，其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿體和混凝土的力學(xué)性能和耐久性都有較大影響。為了更好地研究水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料硬化漿體中C-S-H凝膠的微觀特性，除采用X射線粉末衍射技術(shù)、掃描電鏡、透射電鏡等常規(guī)手段，需采用更加先進(jìn)的技術(shù)手段進(jìn)行測(cè)試[2]。紅外光譜儀的出現(xiàn)為膠凝材料的結(jié)構(gòu)鑒定提供了有力的技術(shù)手段，王磊[3]等運(yùn)用了FTIR分析了2種硅酸鹽水泥水化漿體中C-S-H凝膠的微結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶性和硅氧四面體聚合度是硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠與礦物1.4-nm tobermorite和jennite存在結(jié)構(gòu)差異的兩個(gè)方面。隨著NMR的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐漸開(kāi)始將此技術(shù)運(yùn)用于復(fù)合膠凝材料的分析檢測(cè)中。Kuen-Sheng Wang[4]等測(cè)試了硅酸鹽水泥水化樣品和礦渣摻量為20%、40%、60%混合水泥水化樣品在28 d齡期的29Si NMR，得出了水化程度和平均分子鏈長(zhǎng)等相關(guān)信息，并得出結(jié)論：隨著摻入礦渣量越大，C-S-H凝膠直鏈平均長(zhǎng)度越長(zhǎng)。Shao-Dong Wang[5]利用29Si NMR證實(shí)了礦渣水化產(chǎn)物C-S-H凝膠為典型的類1.4 nm拖勃莫來(lái)石和類六水硅鈣石的結(jié)構(gòu)，部分鋁代替了硅氧四面體橋連的位置，表現(xiàn)為二聚體形式，Q2(1Al)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)表明礦渣中的Al部分替代Si進(jìn)入了C-S-H凝膠，生成含Al的C-A-S-H凝膠。

盡管已有相關(guān)測(cè)試手段對(duì)水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析討論，但目前結(jié)合結(jié)構(gòu)鑒定的主要技術(shù)—FTIR和魔角旋轉(zhuǎn)高分辨NMR對(duì)復(fù)合膠凝材料的研究仍不夠全面。本文采用這兩種手段，對(duì)不同水化齡期的水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更全面的研究，包括水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、水化程度、凝膠的聚合度、鋁硅比和平均分子鏈長(zhǎng)等，希望能對(duì)深入了解水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特征和水化機(jī)理提供借鑒。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1為實(shí)驗(yàn)所用純硅酸鹽水泥(P·I)和礦渣(S95)的化學(xué)組成。水泥和礦渣的比表面積分別為350m2/kg和430m2/kg。表2為礦渣其他物理參數(shù)。

2.2 樣品制備

表1 硅酸鹽水泥和礦渣的化學(xué)組成/wt/%Table 1 Chemical composition of the raw materials

表2 礦渣物理參數(shù)Table 2 Physical properties of slag

制備水灰比為0.3(質(zhì)量比)的水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料，膠凝材料配合比如表3所示。24h脫模后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到3d，28d，180d，取樣終止水化。將樣品磨成粉末狀，進(jìn)行紅外光譜分析的樣品與KBr質(zhì)量比1∶100混合均勻壓成薄片狀待用；進(jìn)行固體核磁共振測(cè)試的樣品裝入氧化鋯樣品管中待用。

表3 膠凝材料配合比Table 3 Mix proportion of binders

2.3 測(cè)試方法及原理

使用TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。精度為0.005cm-1，分辨率優(yōu)于0.25cm-1。紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，是由于化合物分子中的基團(tuán)吸收特定波長(zhǎng)的電磁波引起分子內(nèi)部的某種振動(dòng)，通過(guò)討論分子振動(dòng)類型，確定各種振動(dòng)吸收峰的歸屬，最終反映化合物結(jié)構(gòu)的變化，是分子鑒定和結(jié)構(gòu)分析的常用手法[6-7]。一般水泥中A礦和B礦的Si-O鍵的伸縮振動(dòng)在926cm-1附近，一旦遇水聚合為凝膠，變?yōu)镾i-O-Si鍵，遷移至970cm-1附近振動(dòng)。

29Si魔角旋轉(zhuǎn)固體高分辨核磁共振實(shí)驗(yàn)使用AVANCE 400(SB)全數(shù)字化核磁共振譜儀、4mm/15kHz固體15N～31P探頭進(jìn)行。譜儀磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.40T，固體功放為300w。魔角調(diào)試實(shí)驗(yàn)用KBr標(biāo)樣完成。29Si的共振頻率為79.49MHz。29Si MAS實(shí)驗(yàn)采用單脈沖序列采樣，對(duì)應(yīng)90°的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量19.54dB。90°脈寬下的弛豫時(shí)間T1為10s，延遲時(shí)間D1為5*T1，為50s。轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為10kHz，掃描次數(shù)1000次。以分析純高嶺土為29Si化學(xué)位移值標(biāo)樣，其化學(xué)位移值為-91.5ppm。固體高分辨核磁共振技術(shù)是通過(guò)分析核之間的相互作用以及核與環(huán)境的相互作用來(lái)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的，各種實(shí)際物質(zhì)形態(tài)中的核主要以原子、分子以及聚合物的形式存在，不同的化學(xué)環(huán)境對(duì)核具有不同的作用，從而使NMR譜有所區(qū)別，最終利用NMR獲得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息[8-9]。用29Si NMR來(lái)研究非晶態(tài)的C-S-H凝膠微觀結(jié)構(gòu)，可得到不同硅環(huán)境下的化學(xué)位移值Qn和Qn(mAl)，其中n(n=0～4)表示每個(gè)硅氧四面體單元與相鄰四面體共享氧原子的個(gè)數(shù)，m表示與中心硅氧四面體相鄰的鋁氧四面體數(shù)目，通過(guò)測(cè)定Qn和Qn(mAl)含量得出C-S-H凝膠的微觀結(jié)構(gòu)信息。

29Si MAS NMR的去卷積分?jǐn)M合譜圖使用dmfit軟件進(jìn)行分峰擬合，對(duì)譜圖去卷積處理后，得出各個(gè)化學(xué)位移Qn峰的累積強(qiáng)度 I(Qn)，由于Q1和Q2的強(qiáng)度IQ1、IQ2與水化產(chǎn)物的量成正比，Q0信號(hào)強(qiáng)度IQ0與未水化礦渣水泥的量成正比，因此可以用NMR信號(hào)強(qiáng)度估算硅酸鹽水泥的水化程度(α)：

(1)

其他可用29SiMASNMR 譜圖估算出的數(shù)據(jù)有，C-S-H凝膠的平均鏈長(zhǎng)度(MCL)：

(2)

C-S-H凝膠的平均硅鋁鏈長(zhǎng)度(ACL)：

(3)

C-S-H凝膠的平均Al/Si比：

(4)

式中，I[Q2(1Al)]表示水化試樣29SiMASNMR譜的Q2(1Al)峰的累計(jì)強(qiáng)度[10-11]。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜測(cè)試結(jié)果及分析

圖1是水泥和礦渣原料的FTIR譜圖，由圖可見(jiàn)，硅酸鹽水泥和礦渣的結(jié)構(gòu)差異較大。對(duì)水泥樣品而言，Si-O鍵的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰分別位于400～600cm-1和900～1000cm-1處，因此，524cm-1和925cm-1處是水泥礦物A礦和B礦的Si-O鍵彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰[12]；礦渣在1000cm-1左右有一個(gè)大包峰，在1443cm-1處有一個(gè)小尖峰，這是由礦渣中非晶相SiO2的Si-O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，與《無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)》中的高爐礦渣特征峰相似[13]。

圖1 硅酸鹽水泥和礦渣原料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR Spectra of cement and slag

不同摻量礦渣硅酸鹽水泥水化后的FTIR譜圖如圖2所示。圖中標(biāo)記了Si-O鍵的伸縮振動(dòng)、水分子羥基的伸縮振動(dòng)和水化產(chǎn)物Ca(OH)2羥基的伸縮振動(dòng)，出峰位置分別在900～1000cm-1、3430～3460cm-1和3640cm-1左右。對(duì)比3d、28d和180d峰的變化，發(fā)現(xiàn)水化時(shí)間越長(zhǎng)，Si-O鍵的伸縮振動(dòng)越向高波數(shù)遷移，這說(shuō)明Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加。而不同礦渣摻量、相同水化時(shí)間的復(fù)合硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的振動(dòng)情況說(shuō)明了兩點(diǎn)：①Si-O鍵的伸縮振動(dòng)譜峰隨著礦渣摻量的增加越來(lái)越寬化，且越來(lái)越向高波數(shù)方向移動(dòng)，這表明摻入礦渣的硅酸鹽水泥水化變慢；②水化產(chǎn)物羥基的伸縮振動(dòng)隨著礦渣摻量的增加，譜峰越來(lái)越弱，說(shuō)明純硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量最高[14]。

3.2 29Si固體核磁共振測(cè)試結(jié)果及分析

圖3是水泥和礦渣原料的29Si固體核磁共振譜圖。硅酸鹽水泥熟料中主要的礦物C3S和C2S，硅氧四面體均以孤島狀存在，即為Q0，經(jīng)過(guò)dmfit軟件Gauss/Lor擬合后化學(xué)位移為-71.29ppm。礦渣原料經(jīng)過(guò)擬合后，化學(xué)位移是-75.41ppm，也屬于Q0。我們用Qc0和Qs0標(biāo)記未水化的水泥和礦渣的譜峰。

將純硅酸鹽水泥試樣水化3d、28d和180d的29Si NMR譜進(jìn)行分峰擬合、去卷積處理后的圖譜如圖4所示。由圖4(a)可知純水泥水化3d后會(huì)有C-S-H凝膠出現(xiàn)，表現(xiàn)在29Si NMR譜圖上為化學(xué)位移-79.41和-83.86ppm的兩組峰，分別屬于Q1和Q2，Q1峰面積相對(duì)Q2峰較大，這說(shuō)明硅酸鹽水泥水化初期形成的C-S-H凝膠以二聚體為主，而Q2峰較小，表明該齡期生成的長(zhǎng)鏈狀C-S-H凝膠較少；此外，未水化的Q0峰很高，表明此時(shí)水泥的水化程度較低。圖4(b)顯示硅酸鹽水泥水化28d后Q1和Q2化學(xué)位移處于-79.32和-84.20ppm，Q1和Q2峰面積比水化3d時(shí)大，這說(shuō)明水泥水化28d后形成的二聚體和長(zhǎng)鏈型C-S-H增多，此時(shí)水泥水化程度比3d時(shí)高。水泥水化180d時(shí)的29Si NMR譜Q1和Q2化學(xué)位移-79.05和-84.90ppm，圖4(c)顯示未水化水泥試樣的峰面積已較小，這說(shuō)明此時(shí)水泥的水化程度較高。與3d、28d齡期相比，Q2峰面積有較大增長(zhǎng)，這說(shuō)明長(zhǎng)鏈型C-S-H凝膠增加，C-S-H凝膠聚合度增大。

圖2 不同摻量礦渣硅酸鹽水泥水化后的紅外光譜圖(a) 0%; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%
Fig.2 FTIR Spectra of hydrated binder pastes blended with different dosage of slag (a) 0%; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%

圖3 硅酸鹽水泥和礦渣原料的29Si NMR譜圖 (a) 水泥； (b) 礦渣Fig.3 29Si NMR Spectra of Portland cement and slag: (a) cement and (b) slag

圖4 純硅酸鹽水泥水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.4 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of hydrated Portland cement (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

圖5 摻30%礦渣的水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.5 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 30% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

圖6 摻50%礦渣水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.6 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 50% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

根據(jù)各個(gè)試樣29Si NMR譜分峰擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)，得出各個(gè)化學(xué)位移Qn峰的累積強(qiáng)度I(Qn)，根據(jù)相關(guān)公式，計(jì)算得出C-S-H凝膠的MCL、ACL和Al/Si比如表4所示。純硅酸鹽水泥試樣中沒(méi)有出現(xiàn)Q2(1Al)峰，無(wú)法計(jì)算其C-S-H凝膠的Al/Si比，且根據(jù)公式，其ACL與MCL表示的是同樣的含義。純水泥在3d、28d和180d齡期的水化程度可利用公式計(jì)算得出，分別是36.01%、51.54%和67.94%，這同樣說(shuō)明了隨著水化時(shí)間的增長(zhǎng)，純水泥水化程度變大，長(zhǎng)鏈C-S-H增加。MCL的變化表明齡期較短時(shí)直鏈鏈長(zhǎng)較短，試樣中的C-S-H凝膠二聚體居多，隨著齡期的增長(zhǎng)，MCL變大，C-S-H凝膠逐漸變?yōu)殚L(zhǎng)鏈狀，29Si NMR表現(xiàn)為Q2和Q2(1Al)的增多。ACL在不同齡期的變化說(shuō)明，3d齡期時(shí)只有摻少量礦渣的試樣的ACL存在，摻大量礦渣的試樣因礦渣還沒(méi)有被激發(fā)而沒(méi)有Q2(1Al)的出現(xiàn)；28d時(shí)隨著礦渣摻量的增加試樣的ACL逐漸增大，表明越來(lái)越多的礦渣被激發(fā)，產(chǎn)生一定量的含Al的C-A-S-H凝膠，而且隨著齡期的延長(zhǎng)這種變化更加明顯，大摻量的礦渣試樣中生成更多的C-A-S-H凝膠。Al/Si的變化規(guī)律說(shuō)明只有出現(xiàn)化學(xué)位移為Q2(1Al)的試樣才能計(jì)算相應(yīng)的Al/Si，且隨著齡期的增加，礦渣的活性不斷地被激發(fā)，Q2(1Al)不斷地增加，生成更多的C-A-S-H凝膠[15]。

圖7 摻70%礦渣的水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.7 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 50% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

AgeNumberMCLACLAl/Si3dB02.360--B12.1872.8080.075B22.437--B32.509--28dB02.364--B12.3173.5970.120B22.3063.8620.139B32.4894.3160.138180dB03.018--B12.7914.4460.109B22.7875.4100.147B32.7746.7140.184

4 結(jié) 論

FTIR和29Si NMR測(cè)試可為從微觀角度進(jìn)行水泥水化產(chǎn)物分析提供幫助。具體得出的結(jié)論是：

1.不同齡期的礦渣硅酸鹽水泥試樣紅外光譜圖表明隨著水化時(shí)間增長(zhǎng)，Si-O鍵的伸縮振動(dòng)向高波數(shù)遷移，Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加。

2.純硅酸鹽水泥在3d、28d和180d齡期的水化程度分別是36.01%、51.54%和67.94%，隨著水化時(shí)間的增長(zhǎng)，水化程度變大，長(zhǎng)鏈C-S-H增加。

3.礦渣硅酸鹽水泥試樣早期水化主要生成Q1的二聚體凝膠，隨著齡期增長(zhǎng)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镼2的長(zhǎng)鏈型凝膠，且平均分子鏈長(zhǎng)、平均硅鋁鏈長(zhǎng)度和鋁硅比逐漸增加；隨著礦渣摻量的增加，礦渣被激發(fā)所需時(shí)間延長(zhǎng)，早期Q2(1Al)很少，但隨著齡期延長(zhǎng)，礦渣逐漸被激發(fā)，C-A-S-H凝膠增加。