，，國棟，

(浙江大學高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310027)

1 前 言

碳纖維是指碳含量在90%以上的纖維狀碳材料，可由聚丙烯腈、纖維素、瀝青、聚氯乙烯等聚合物前驅體經一系列熱處理和拉伸得到，其直徑為5～10μm。碳纖維與環(huán)氧樹脂基體復合，可以得到質輕、高強、高模、高阻尼以及吸振性良好的碳纖維復合材料(CFRPs)，用作大口徑機槍槍架、連續(xù)抽油桿、接骨板、風機葉片、定向天線展開臂、以及導電材料，已逐漸取代鋼材、玻璃纖維復合材料，在軍工、民用等領域發(fā)揮重要作用。

連續(xù)碳纖維復合材料各向異性，沿纖維方向呈現碳纖維高強高模的機械性能；而垂直纖維方向，則體現出聚合物基體較低的強度和模量。因此，單向或二維編織碳纖維復合材料層間性能較差[1-3]，受力時容易發(fā)生分層。通過縫合、z向釘扎和編織[4-5]，調整纖維鋪層方式可以削弱材料的各向異性，但是這些方法使得制造工藝趨于繁瑣，成本高，同時擾亂了碳纖維的有序排列，使碳纖維受到不同程度損傷，降低了CFRPs的面內性能。

納米材料可以提高CFRPs的層間性能和面內性能，近年來備受關注。納米材料提高了層間樹脂的強度和韌性，從而使CFRPs機械性能提升[6]。納米材料憑借活潑的表面基團以及大的比表面積，可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學或物理結合，改善基體的強度和模量，提高載荷的傳遞效率[7]和碳纖維的抗壓能力[8]；同時，納米材料還能增韌基體，改善復合材料的層間性能，不易發(fā)生分層。目前較為常用的納米材料有納米二氧化硅[9-10]、二氧化鈦[11]、氧化鋁[12]、埃洛石[13]、碳納米纖維[14-15]、碳納米管[3,6,16]、富勒烯[17-18]、納米石墨[19]、石墨烯[20]、納米黏土[21-23]等。

黏土改性的碳纖維復合材料表現出諸多優(yōu)勢。黏土在我國產量大，價格低廉，且插層或剝離型黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的制備和性能研究已較成熟。黏土徑厚比較大，可以有效改善環(huán)氧樹脂的機械性能，如模量[24-25]、強度[26]、斷裂韌性[27]、沖擊強度[28]、壓縮強度[29]；此外，黏土/環(huán)氧樹脂復合材料還往往呈現較好的氣體阻隔[30-33]、阻燃[34-36]以及防腐特性[37]。將黏土用于碳纖維復合材料，能帶來性能上的提升，加速其在結構增強領域以及其它高新領域的應用進程。

2 碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法

碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料屬于三元體系，是黏土/環(huán)氧樹脂二元體系和傳統(tǒng)碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的有機結合。因此，二元體系的制備方法、傳統(tǒng)碳纖維復合材料的成型工藝，對于三元體系的研究具有借鑒和參考意義。碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的制備過程分為兩步：(1)黏土改性樹脂基體的制備；(2)復合材料成型。

2.1 黏土改性樹脂基體的制備

黏土/環(huán)氧樹脂二元復合材料的研究過程中，分散黏土的常用方法有：機械攪拌、超聲[38-39]、強剪切混合[24,40]、球磨[41]和淤漿復合法[42-43]。綜合使用上述方法，可以實現黏土的插層甚至剝離。目前，黏土改性樹脂基體的制備方法可分為：直接混合法，溶液混合法，淤漿復合法。

2.1.1直接混合法(Blending) 將有機黏土與環(huán)氧樹脂直接混合，通過攪拌、超聲、強剪切中的一種或幾種方法分散黏土，而后加入固化劑，真空脫泡即可[44]?；旌线^程未添加溶劑，無需后續(xù)脫溶劑處理，因此操作簡單、能耗低、綠色環(huán)保，是目前使用最多的方法。

2.1.2溶液混合法(Solution Blending) 將有機黏土超聲分散在丙酮等有機溶劑中，再加入環(huán)氧樹脂，混合均勻后真空干燥脫除溶劑，然后添加固化劑[45]。該方法的特點是利用有機溶劑使黏土分散較好、插層程度較高。但是有機溶劑的使用使工藝更加復雜，制備周期較長，不環(huán)保。

2.1.3淤漿復合法(Slurry Compounding) 淤漿復合法是將無機黏土分散在水中，陳化一段時間后，取上層漿液經過丙酮的充分交換，得到分散性良好的黏土/丙酮分散液，此時加入硅烷偶聯(lián)劑改性黏土界面，然后與環(huán)氧樹脂混合，脫溶劑后加入固化體系，可得黏土改性樹脂基體[46]。該方法與溶液混合法有些類似，但其使用的黏土為無機黏土，而且所得復合材料中黏土的分散性最好，剝離程度更高。

2.2 成型工藝

碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的成型工藝，大都借鑒傳統(tǒng)CFRPs，研究中涉及的主要方法有樹脂膜熔浸成型、熱壓模塑成型、真空袋法成型、真空輔助樹脂傳遞模塑等。

2.2.1樹脂膜熔浸成型(Resin Film Infusion，RFI) 將碳纖維與樹脂片交替鋪放在模具內，用真空袋包覆，使鋪層中的樹脂片在真空中受熱熔化浸漬碳纖維并固化成型[47-48]。該法可以精準控制復合材料的碳纖維/樹脂比，獲得高碳纖維含量的制品，同時鋪層清潔，生產安全、成本相對較低。但是Rice[47]發(fā)現，該法制得的復合材料在Z軸方向的性能提高并不明顯，在高黏土含量時，樹脂難以充分浸漬，黏土片層容易在纖維布上發(fā)生過濾團聚，致使彎曲強度下降。

2.2.2熱壓模塑成型(Hot Pressing) 將樹脂通過手糊或者濕法纏繞的方法涂覆于碳纖維表面，制成預浸帶，再通過平板硫化機熱壓固化成型[45]。此法操作簡單，對設備要求較低，因而備受研究者青睞。

2.2.3真空袋法成型(Vacuum Bag Molding，VBM) 真空袋法成型與熱壓模塑成型類似，也是手糊或者濕法纏繞的延伸，將預浸帶用真空袋包覆，借助真空泵抽真空壓實，加熱固化[49]。由于是在真空條件下成型，制品中孔洞較少，因而品質較高。但額外的工藝過程降低了生產效率，增加了勞動力和成本，并且要求操作人員有較高的技術水平。為了提高制品中碳纖維的含量，還可以在真空成型中補加壓力，或直接用真空熱壓機熱壓成型(Vacuum Hot Pressing，VHP)。

2.2.4真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM) 將碳纖維置于上下模之間，并用真空袋包裹，在壓力差的驅動下，樹脂快速充填到模具內并浸漬碳纖維，當碳纖維被完全浸透，將樹脂注入口封閉，然后進行固化成型[50]。由于在真空中進行操作，可以排除樹脂內部的氣泡并提高其對碳纖維的浸漬能力。但是樹脂的傳遞，黏土會在碳纖維上過濾沉積，難以得到高品質CFRPs。Nuhiji等[51]針對VARTM存在的問題，提出了使用快速加熱和機械震蕩，提高了分散性的改良方案。通過掃描電鏡-能譜聯(lián)用，測試了復合材料不同部位的黏土分布，發(fā)現復合材料底部和樹脂出口端的黏土分散性，相對于其他部位有了顯著改善。

3 碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的性能

3.1 機械性能

近年來，國內外對碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料機械性能的研究成果如表1所示?？梢钥闯?，引入黏土后，復合材料的拉伸強度幾乎不受影響，拉伸模量略有提升，這是因為復合材料的拉伸性能屬于面內性能，主要由碳纖維支配。Khan等[52]則發(fā)現黏土改性CFRPs的拉伸強度增加了17.3%。這是因為他們的樣品碳纖維含量較低(21 vol%)，因此基體對拉伸性能的影響較大。

表1 黏土對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料機械性能的影響Table 1 Improvements in the mechanical properties of CFRPs based on nanoclay-modified matrix

納米填料和聚合物基體之間的脫粘[17,53-54]以及納米材料帶來的微裂紋偏轉[17,56-57]耗散了大量形變能，這些能量可以抑制微裂紋在復合材料基體中沿著纖維/基體界面的傳播[17]，因而提高抗分層能力。層間剪切強度、表觀剪切強度和斷裂韌性是評價CFRPs層間性能的重要指標。Siddiqui等[56]發(fā)現，基體中含有7 wt%黏土的CFRPs斷裂韌性提高100%。Becker 等[21]和Xu等[49]制備的黏土改性CFRPs斷裂韌性也分別有50%、85%的提升。Chowdhury等[44]發(fā)現CFRPs添加黏土后表觀剪切強度提高了30.2%。此外，碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度也有不同程度的提升[22,48]。

Timmerman等[48]對碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的橫向彎曲性能作了研究，結果表明，黏土改性CFRPs的橫向彎曲強度相對于純CFRPs增加5.6%，彎曲模量有所下降，這是因為在樹脂膜熔浸成型過程中，黏土在碳纖維表面發(fā)生過濾團聚所致。

碳纖維容易在壓縮受力時發(fā)生彎折，當復合材料受壓時，細微的彎曲就足以使碳纖維發(fā)生斷裂[7]，因此連續(xù)碳纖維增強復合材料的抗壓強度通常遠低于拉伸強度。復合材料的彎曲常伴隨拉伸和壓縮兩種變形模式。由于受壓側較薄弱，破壞往往從受壓側碳纖維的彎折斷裂開始。納米黏土通過提高環(huán)氧基體的模量[24,40]，為受壓CFRPs中的碳纖維提供更多的側向支撐，使其不易發(fā)生彎曲和扭結，因而可以改善CFRPs的抗壓性能和彎曲性能。不同的研究中，碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲性能提升程度不盡相同。Xu[49]等發(fā)現黏土可以使CFRPs的彎曲強度提高38%，Phonthammachai 等[46]的研究中黏土改性CFRPs的彎曲模量也增加了24%。只有Siddiqui等[55]的研究中出現了彎曲強度降低-17.5%的情況，這是因為他們用的黏土改性基體彎曲強度低于純環(huán)氧樹脂，而且碳纖維含量較低(21 vol%)，彎曲性能受基體影響較大。

耐沖擊性能是復合材料的重要性能指標之一。Dorigato等[56]用落球沖擊試驗研究了碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的耐沖擊性能，發(fā)現當沖擊能量大于穿透閾值時，吸收能量的最大值是穿透能量。由于穿透能量主要由纖維強度決定，納米黏土的影響有限。但當沖擊能量低于穿透閾值時，復合材料的破壞行為完全不同。在這種情況下，沖擊之后落球反彈，沖擊能量的一部分被吸收，復合材料發(fā)生基體破裂、分層和纖維破壞，而剩余的沖擊能量作為回彈能量釋放。對于非穿透性沖擊試驗，復合材料的失效機理主要由基體性質決定，因此納米黏土可以顯著改善復合材料的耐沖擊性能。與純CFRPs相比，黏土改性CFRPs的比吸收能力增加了約26%。

由于環(huán)氧樹脂固有的脆性，即便在低速沖擊下，也可能產生一些肉眼難以觀察的內部損傷，大大降低力學性能。因此復合材料的耐低速沖擊性能也尤為重要。Iqbal等[23]用納米黏土對碳纖維復合材料進行改性，通過低速沖擊后的壓縮試驗(CAI)評判復合材料的抗沖擊破壞能力。結果表明，黏土含量為3 wt%的CFRPs呈現出最高的損傷容限，其沖擊破壞、小面積破壞的損傷容限得到顯著改善，而且具有較高的殘余強度和能限。用掃描電鏡表征CAI測試后的樣品斷面，發(fā)現納米黏土填充的環(huán)氧基體可以改變碳纖維復合材料的失效機制，使其從脆性模式向更具塑性的、多層脫層模式轉變。

3.2 耐濕熱老化性

在使用和制造過程中，CFRPs常因吸收水分和其他液體而發(fā)生變形、產生內應力，致使材料性能下降，制件表面損傷、開裂和破壞。因此耐濕熱老化性也是復合材料應具備的重要屬性。有機黏土的加入可以改善復合材料的耐濕熱老化性[22]。濕熱老化處理后CFRPs的彎曲強度都有一定程度降低，但經過有機黏土改性CFRPs的彎曲強度，與純CFRPs相比，降低幅度較小。其中1%黏土含量時下降最少，為1.2%，而純CFRPs經過濕熱處理后下降了12.5%，可見黏土使CFRPs的耐濕熱老化性能得到了大幅度的提升。

3.3 耐冷凍循環(huán)性

由于碳纖維和樹脂基體之間熱膨脹系數差距較大，在反復冷凍后，純CFRPs的結構和性能會發(fā)生較大變化，容易出現分層剝離、微裂紋以及凹坑等。由于黏土可以有效降低樹脂基體的熱膨脹系數，因而可用來提高CFRPs的耐低溫性。Timmerman 等[48]對碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料和純CFRPs同時進行反復冷凍處理后發(fā)現，當CFRPs中含有5份有機黏土時，裂紋密度較純CFRPs降低了50%?？梢姡ね粮男訡FRPs的耐低溫特性優(yōu)異，有望用作制備低溫液體儲藏器。

3.4 耐疲勞性

疲勞是許多結構材料(包括CFRPs)失效的主要原因之一[59-61]。當循環(huán)受力時，由于損傷的累積，CFRPs機械性能和結構逐漸惡化。與各向同性材料的疲勞損傷完全不同，CFRPs的疲勞損傷非常復雜，其損傷狀態(tài)取決于碳纖維的鋪層方式和取向。CFRPs的疲勞損傷模式包括界面脫粘、基體開裂、脫層、纖維斷裂等。Khan等[52]研究了黏土改性CFRPs的耐疲勞性，在給定的循環(huán)次數后測量了殘余拉伸強度和模量。發(fā)現殘余的拉伸性能隨著循環(huán)次數的增加而逐漸降低，納米黏土改性的CFRPs在整個疲勞壽命區(qū)間內呈現出更高的殘余性能。

同時，Khan等[62,63]對耐疲勞機理作了探究，比較了黏土添加前后CFRPs復合材料在最大拉伸強度(UTS)的80%，60%和45%下疲勞斷裂樣品的斷裂形貌。發(fā)現兩種復合材料在斷面上呈現許多凹坑。凹坑的形成是由于圍繞基體缺陷、微孔或納米顆粒局部變形的結果。有趣的是，這些凹坑的尺寸通常隨著在疲勞期間應力的減小或者疲勞壽命的增加，而在寬度和深度上都有所增加。凹坑形成和生長背后的機理可以解釋如下：疲勞負荷早期階段，在應力集中的一些薄弱部位形成微裂紋。由于這些微裂紋周圍的應變集中，發(fā)生局部塑性變形，反過來促進凹坑的形成。應力較小時，該階段持續(xù)的時間較長，凹坑隨著疲勞循環(huán)次數的增加而增長，然后聚結成主裂紋而最終復合材料失效。當應力較大時，它們傾向于快速聚集，導致過早斷裂，不會出現大量深而寬的凹坑。觀察表明，局部變形區(qū)或凹坑的生長和擴展依賴于施加的應力。實際上，納米黏土誘導形成的凹坑形態(tài)與純CFRPs截然不同。純CFRPs通常具有比納米黏土改性CFRPs更寬和更淺的凹坑。

3.5 氣體阻隔性

黏土片層均勻而無規(guī)則地分散在樹脂基體中，氣體分子通過的路徑變得更加曲折，因而碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料具有較好的氣體阻隔特性。用纏繞法制備的黏土改性CFRPs增強的低溫槽，由于黏土片層在加工過程中發(fā)生有序排列，其氦氣透過速度，與未添加黏土的復合材料相比，降低了80%之多[30]。這種高阻隔優(yōu)勢，使得低溫槽的制作變得更加簡單，不再需要額外鋪設具有隔氣作用的襯墊。

4 碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料研究中存在的問題

碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料的研究中有諸多問題亟需解決。與黏土/環(huán)氧樹脂二元體系以及傳統(tǒng)碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料相比，三元體系綜合性能的影響因素更加復雜，但主要包括碳纖維復合材料成型工藝以及黏土改性樹脂制備方法兩個方面。

目前，樹脂制備所用的有機黏土，是由離子交換至層間的有機改性劑通過離子鍵與黏土片層連接而成。這些改性劑可引導樹脂進入層間固化，但對于片層間樹脂具有增塑和稀釋作用，使片層間固化的環(huán)氧樹脂強度降低。同時，黏土團簇易夾帶氣泡，固化后成為缺陷而影響制品質量。此外，黏土改性樹脂基體的制備過程中，難以做到黏土的充分剝離、插層和分散，往往存在著多種形態(tài)的黏土，如獨立片層、類晶團聚體、團簇以及更大的黏土團聚體等，會導致制品內部不均勻，受力時容易產生應力集中，因此降低了復合材料的力學性能。

CFRPs的樹脂傳遞模塑具有生產環(huán)境好、成本較低、制品可大型化、強度可設計，較易實現工業(yè)化等優(yōu)點。然而，在樹脂的注入過程中，由于纖維束內外的滲透性和毛細壓力上存在很大差異，使樹脂流速在微觀尺度不均勻，造成浸漬程度不一致。在較高注射速度下，纖維束外的樹脂流速高于束內，空隙先在束內形成；而注射速度較低時，由于毛細效應，纖維束內容易浸漬，產生束外空隙。許多學者研究減少束內、束外空隙形成的最佳注射速度[64]，但是仍然難以避免空隙的形成。而納米黏土的引入，會導致樹脂物性參數(如粘度)的改變，因而通過樹脂傳遞工藝對空隙進行控制變得更加困難。其次，環(huán)氧混合過程中的空氣、溶于環(huán)氧樹脂的氣體，以及脫模劑在模塑過程中的揮發(fā)，會造成VARTM制品中空隙的產生。此外，樹脂傳遞過程中，碳纖維布的過濾效應也不容忽視[65]，它使原本在樹脂基體中分散良好的無機填料重新分布甚至團聚，使外層纖維布表面基體的黏土含量高，而內層纖維布周圍基體的黏土含量偏低；同時，纖維束內和束間也存在黏土含量的差異。Nuhiji等[51]對此進行技術改進，在樹脂傳遞后的固化過程中引入了快速加熱和機械震蕩，獲得了黏土分散性較好的CFRPs，但對加工工藝和設備提出了較高的要求，產業(yè)化較困難。另外，樹脂傳遞成型得到的復合材料，其基體含量較高，并且碳纖維布內部和層間的基體含量差異顯著。熱壓模塑成型可以減少這種差異，但不易連續(xù)化生產；纏繞成型工藝得到的制品中存在孔洞；樹脂膜熔浸成型容易發(fā)生黏土過濾團聚[47]；而預浸漬法成本較高，效率較低；手糊成型質量穩(wěn)定性差且生產效率較低。因此，目前連續(xù)化、高效地生產高品質黏土改性碳纖維復合材料仍然有賴于成型工藝的改進和革新。

5 結 論

通過直接混合法、溶液混合法以及淤漿復合法獲得的黏土改性樹脂基體，經由樹脂膜熔浸成型、熱壓模塑成型、真空袋法成型、VARTM等工藝，可以得到綜合性能較好的碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料。引入黏土可以有效提高CFRPs的彎曲性能、拉伸性能、層間剪切強度、斷裂韌性和抗沖擊性能，同時賦予CFRPs耐濕熱老化性、耐疲勞性、耐低溫性以及阻隔氣體特性。這些方面的優(yōu)勢，使碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料具有廣闊的應用前景。提高樹脂基體中黏土的分散性，增加黏土與基體之間的界面強度，改進復合材料的成型工藝，提高制品質量和生產效率，這些都是未來實現碳纖維/黏土/環(huán)氧樹脂復合材料產業(yè)化的重要研究方向。