（劉偉毅 張育新 譯，歐陽志 校）

肥皂的英文名字soap起源于古羅馬傳說中一處名為Mount Sapo的地方，在那里，古羅馬人偶然發(fā)現(xiàn)將動物祭祀時產(chǎn)生的牛脂與燃燒過的木材灰燼反應(yīng)，可以做出一種能夠?qū)⒁路逑锤蓛舻幕旌衔铩＝?jīng)過數(shù)個世紀(jì)的發(fā)展，肥皂制造演變成一種批量工藝：將動物脂肪和植物油與木灰、蘇打粉或NaOH在小釜中煮沸，以生產(chǎn)原皂。為了滿足日益增長的需求，形成了更大批量的生產(chǎn)，如今人們通常稱之為大鍋法制皂工藝。

隨著工藝的發(fā)展，20世紀(jì)40年代中期產(chǎn)生了連續(xù)制皂技術(shù)。將水解反應(yīng)中的甘油排出后，脂肪酸與NaOH反應(yīng)，并與鹽混合，以連續(xù)的方式生產(chǎn)肥皂。這種制皂方法被稱為連續(xù)中和。為了節(jié)省能源、提高產(chǎn)量，隨著將中性脂肪和油直接與NaOH反應(yīng)以生產(chǎn)肥皂和甘油的連續(xù)工藝的發(fā)展，制皂技術(shù)取得了進(jìn)一步的發(fā)展。這些工藝的一個重要部分是將甘油從肥皂中去除。這種制皂方法被稱為連續(xù)皂化。

無論肥皂是通過脂肪酸中和系統(tǒng)產(chǎn)生的，還是通過連續(xù)皂化系統(tǒng)產(chǎn)生的，主要的肥皂制造設(shè)備已經(jīng)不斷地改進(jìn)了這些技術(shù)。近年來，人們對商業(yè)化應(yīng)用系統(tǒng)進(jìn)行了改造，以減少能源消耗、降低加工時間和損失、減少裝置維護(hù)費(fèi)用、增加靈活性和改善裝置布局。本文將這些技術(shù)的支持原則和如今市場上可購買的設(shè)備系統(tǒng)進(jìn)行了概述。

1 連續(xù)皂化

1.1 綜述

肥皂制造的連續(xù)皂化法也被稱為中性脂肪/油皂化或沸煮皂化。這是全球使用最廣泛的肥皂制造工藝。該工藝將脂肪和油的混合物與NaOH反應(yīng)生成皂和甘油；將甘油和其他水溶性雜質(zhì)從皂中去除；在對皂進(jìn)行了最后的堿度調(diào)整后，將皂儲存以等待進(jìn)一步加工。圖1展示了這一工藝的簡化方塊圖。連續(xù)皂化工藝中的主要單元操作和相關(guān)目標(biāo)如下：

? 計量/配量。本操作為加入該系統(tǒng)的所有原材料提供了準(zhǔn)確的計量。

? 皂化反應(yīng)。本操作促成了脂肪/油與NaOH的完全反應(yīng)，生成皂和甘油。

? 冷卻和廢堿液分離、洗滌和半廢堿液分離、堿液和純皂分離。這3個操作共同去除了皂中的甘油和其他水溶性雜質(zhì)，并確定了皂中NaCl和NaOH的含量，以便進(jìn)行中和反應(yīng)。

? 中和反應(yīng)。本系統(tǒng)減少皂中過量的NaOH，并在儲存前為皂添加了抗氧化劑等輔料。

圖2展示了一種典型裝置的簡化流程。圖2中，經(jīng)過計量的原材料被放入反應(yīng)器、洗滌塔和中和器中。從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)后的皂被靜態(tài)分離器的回收廢堿液冷卻。進(jìn)入靜態(tài)反應(yīng)器后，皂和廢堿液分離，其中皂位于靜態(tài)分離器的上方，廢堿液從底部排出。當(dāng)皂從靜態(tài)分離器中排出后，利用逆流萃取塔中的洗用堿液去除皂中的甘油。由于密度差，洗用堿液以半廢堿液的形式從洗滌塔的底部排出，并被回收至反應(yīng)器。皂從洗滌塔的上方排出后通過離心機(jī)去除夾雜的廢堿液。離心機(jī)中的堿液被反向回收至洗滌塔。離心后的皂流入中和器中，利用中和劑調(diào)節(jié)中和器中的堿度，并添加包括抗氧化劑等在內(nèi)的所有需要的輔料。

1.2 計量/配量

向皂化系統(tǒng)準(zhǔn)確添加原材料是皂成分控制和無故障系統(tǒng)操作的關(guān)鍵。計量系統(tǒng)的目的是不斷向皂化、洗滌和中和系統(tǒng)中注入正確數(shù)量的原材料。

1.3 原材料

1.3.1 脂肪

全球使用最廣泛的脂肪是牛脂。這些牛脂通常是可食用牛脂或經(jīng)過漂白或過濾的低級牛脂。其他可用脂肪包括棕櫚油或棕櫚油與棕櫚油硬脂的混合物。脂肪碳鏈長較長（16到18）的皂，用于提供良好的皂結(jié)構(gòu)和緩慢但穩(wěn)定的皂泡。

圖1 連續(xù)皂化系統(tǒng)圖

1.3.2 油

椰子油和棕櫚仁油是世界上使用最廣泛的油。為了確保皂的良好質(zhì)量，這些油通常經(jīng)過了精煉、漂白和防臭處理。油產(chǎn)生碳鏈較短（12～14）的皂，用于提供快速、奶油色的皂泡。

圖2 典型的連續(xù)皂化裝置（Binacchi & Co.提供）

1.3.3 NaOH

使用的是50%NaOH溶液。通常情況下，NaOH的含鹽量（＜1%）和含鐵量都較低。含鐵量較低有助于保護(hù)成品皂的色彩穩(wěn)定。NaOH提供了使脂肪/油皂化為皂和甘油所需的NaOH。NaOH和鹽水中的NaCl提供了實現(xiàn)純皂/堿液兩相分離所需的電解質(zhì)，這對洗滌系統(tǒng)中甘油的排出是十分重要的。NaOH含量略高的皂能夠提高儲存罐中皂的穩(wěn)定性。

1.3.4 水

水與NaOH和鹽水一起使用，目的是提供必要的洗用堿液，實現(xiàn)對洗滌系統(tǒng)中甘油排出非常關(guān)鍵的純皂/堿液兩相分離。水通常會經(jīng)過軟化處理以去除過量的水硬度。水硬度的成分會引起洗用堿液預(yù)熱器中熱交換器的表面結(jié)垢。

1.3.5 鹽水

通常使用NaCl含量為20%的水/鹽水溶液。但是，一些操作使用的是飽和鹽水溶液（NaCl含量接近26%）。憑借這兩種鹽水溶液中的任意一種，用于制造鹽水的水經(jīng)過軟化處理后可幫助預(yù)防熱交換器因為水硬度而導(dǎo)致的結(jié)垢。鹽水中的NaCl提供了可以實現(xiàn)純皂/堿液兩相分離的電解質(zhì)。鹽水還為制得的純皂提供了對優(yōu)化皂黏性和流動性較為重要的原料。

1.3.6 脂肪酸

脂肪酸可被用于中和皂中和系統(tǒng)中的過量NaOH。一些裝置會用皂化系統(tǒng)中的脂肪和油與NaOH反應(yīng)。

1.4 關(guān)鍵的計量液流

原材料相互混合，在操作中形成幾項重要的流動性液流。

1.4.1 脂肪/油

脂肪和油被混合在一起，形成單一的液流被添加至皂化系統(tǒng)中。脂肪與油的比例對生產(chǎn)適宜質(zhì)量的皂而言非常重要。脂肪/油的配方根據(jù)牛脂/椰子油的比例（50∶50至85∶15）變化而變化。

1.4.2 反應(yīng)堿液

NaOH、鹽水和水被混合在一起，生成反應(yīng)堿液，用于皂化系統(tǒng)。在一些系統(tǒng)中，來自洗滌塔底部的半廢堿液也被加入到該液流中。應(yīng)避免直接將鹽水與NaOH混合，以防止鹽從該混合物中析出。

1.4.3 洗用堿液

NaOH、鹽水和水被混合在一起，生成洗用堿液，用于洗滌塔。同樣，避免直接將鹽水與NaOH混合，以防止鹽從該混合物中析出。

1.5 計量設(shè)備

幾種類型的設(shè)備可被用于計量系統(tǒng)。一些老式系的統(tǒng)設(shè)計使用的是帶一個通用發(fā)動機(jī)和驅(qū)動軸的多頭活塞式計量泵。原材料從各液位槽供入泵頭。該系統(tǒng)的主要優(yōu)點是其能夠以一個泵速變化改變所有的流速。通過改變活塞的沖程長度可調(diào)整各液流的流量。隨著流量測量能力的提高，商業(yè)設(shè)備供應(yīng)商通過使用流量計和離心機(jī)或正排量泵來改善計量性能。

圖3 Mazzoni LB “SCNT”連續(xù)皂化離心泵計量系統(tǒng)

1.5.1 離心泵計量系統(tǒng)

圖3展示了典型的離心泵計量系統(tǒng)。經(jīng)過復(fù)式過濾器過濾后，原材料進(jìn)入泵中。質(zhì)量流量計和壓強(qiáng)控制閥被用于準(zhǔn)確控制泵的流量。本系統(tǒng)的主要優(yōu)點是能夠以一臺離心泵計量多個液流， 從而將裝置的成本需求降到最低。

1.5.2 容積式計量系統(tǒng)

圖4展示了典型的容積式泵計量系統(tǒng)。同樣，經(jīng)過復(fù)式過濾器過濾后，原材料進(jìn)入泵中。質(zhì)量流量計和變頻器被用于控制泵速，以準(zhǔn)確控制泵的流量。本系統(tǒng)的主要優(yōu)點是其最大和最小流速的范圍大于離心泵計量系統(tǒng)。缺點是成本較高，且需要更大的設(shè)備布局。

圖4 Binacchi CSWE-3連續(xù)皂化容積式泵計量系統(tǒng)

2 皂化

皂化是脂肪和油與NaOH反應(yīng)生成皂和甘油的過程。將所有脂肪和油完全轉(zhuǎn)化成皂和甘油對后續(xù)的洗滌過程至關(guān)重要。不完全反應(yīng)會導(dǎo)致洗滌系統(tǒng)中皂與堿液無法分離。

2.1 皂化反應(yīng)

皂化反應(yīng)是脂肪/油與NaOH之間的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)的方程式為：

從反應(yīng)方程式可知，1摩爾的脂肪/油與3摩爾的NaOH反應(yīng)，生成3摩爾的鈉皂和1摩爾的甘油。雖然該反應(yīng)看起來很簡單，但實際上它是一個逐步反應(yīng)，即1摩爾NaOH與脂肪/油甘油三酯反應(yīng)，生成甘油二酯，并釋放1摩爾鈉皂。然后，甘油二酯與另1摩爾的NaOH反應(yīng)，生成甘油單酯，釋放另1摩爾的鈉皂。最后一步是甘油單酯與3摩爾的NaOH反應(yīng)，生成甘油和最后1摩爾的鈉皂。皂化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，每摩爾脂肪/油會釋放60大卡的熱量。本反應(yīng)釋放的熱量被用于維持本過程中皂化反應(yīng)器內(nèi)的溫度。

2.2 反應(yīng)速度

皂化反應(yīng)是一個多相反應(yīng)，因為初始反應(yīng)物是各不相溶的。鑒于該多相反應(yīng)的性質(zhì)，反應(yīng)分三步進(jìn)行：緩慢的初始階段、快速的自動催化階段和緩慢的最后階段。圖5展示了隨著時間變化的皂化程度。

圖5 皂化速度

初始階段-含有水和油的NaOH緩慢地形成乳濁液。乳濁液的形成促進(jìn)了油和水相之間的更好接觸，增加了反應(yīng)速度。因為反應(yīng)混合物中水的電解質(zhì)含量較高，使皂變成一種不可溶的狀態(tài)，使其無法將油乳化，所以本反應(yīng)的初始階段是緩慢的。在此反應(yīng)階段，反應(yīng)速度受到反應(yīng)釜攪拌速度的有效限制。

2.2.1 自動催化階段

因為皂濃度已經(jīng)達(dá)到皂膠束開始形成的點，反應(yīng)速度加快。膠束溶解了不可皂化的脂肪，并因此提高了未反應(yīng)脂肪和NaOH的接觸。

2.2.2 最后階段

隨著反應(yīng)物濃度的降低，反應(yīng)速度減慢。在此反應(yīng)階段，反應(yīng)速度受到反應(yīng)釜攪拌速度的有效限制。

2.3 關(guān)鍵反應(yīng)因素

為了實現(xiàn)完全皂化，反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計必須考慮幾個關(guān)鍵因素。

2.3.1 混合/剪切

脂肪/油和含水相的NaOH的密切接觸對于形成細(xì)乳濁液，從而令緩慢的初始階段最短化非常重要。此外，充分均勻混合也能在緩慢的最后階段促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

2.3.2 溫度

一般而言，溫度每升高10℃，皂化的反應(yīng)速度便增加一倍。大部分的皂化系統(tǒng)在120～140℃的溫度下運(yùn)行，以實現(xiàn)最快的反應(yīng)時間。

2.3.3 成分

完成該反應(yīng)需要輕微過量的NaOH。此外，需設(shè)置恰當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)濃度，以實現(xiàn)適當(dāng)?shù)脑硐唷ｋ娊赓|(zhì)濃度過高會因為皂粒堅硬而降低反應(yīng)速度。

2.3.4 停留時間

必須提供足夠的逗留時間，以完成反應(yīng)。如果上述所有因素能夠控制恰當(dāng)，10～15min的停留時間便已足夠。

2.4 皂化設(shè)備

目前皂化過程存在幾種不同的設(shè)備系統(tǒng)。每一種系統(tǒng)都試圖在最短的時間內(nèi)運(yùn)用各種關(guān)鍵因素以實現(xiàn)完全皂化。較為普遍的有兩種反應(yīng)系統(tǒng)。一種設(shè)計是在高剪切儀中對反應(yīng)物進(jìn)行剪切，然后在后面的容器中完成反應(yīng)。另一種設(shè)計以攪拌槽反應(yīng)器的原理為基礎(chǔ)，反應(yīng)物被注入回收的已皂化皂液流中，對皂相中的脂肪/油進(jìn)行預(yù)溶解。脂肪/皂的混合物返回至反應(yīng)皂的連續(xù)液流被排出的容器中。

圖6是脂肪/油和反應(yīng)堿液的混合物被一起注入高剪切攪拌機(jī)的簡化流程圖，該設(shè)計的目的是促進(jìn)對反應(yīng)緩慢階段的最短化較為重要的細(xì)乳濁液的形成。高剪切攪拌機(jī)之后是一個攪拌反應(yīng)釜，進(jìn)行皂化反應(yīng)，反應(yīng)釜的內(nèi)部細(xì)節(jié)見圖7。本反應(yīng)系統(tǒng)能夠在較短的時間內(nèi)產(chǎn)生完全皂化的皂。

圖6 典型的高剪切儀反應(yīng)系統(tǒng)

圖8是脂肪/油和反應(yīng)堿液被一起注入回收的已皂化的皂液流的設(shè)計簡化流程圖。然后通過非攪拌式的管狀反應(yīng)釜進(jìn)行混合，這里會連續(xù)產(chǎn)生已被皂化的肥皂。釜在高溫（130℃）和3bar的壓強(qiáng)下操作，以防止皂的自蒸發(fā)，直至反應(yīng)生成的皂塊在單獨(dú)的閃蒸冷卻器中自蒸發(fā)。

2.5 皂洗滌/提取

甘油和水溶性雜質(zhì)的排出在皂洗滌和提取系統(tǒng)中進(jìn)行。如圖1所示，本系統(tǒng)的關(guān)鍵單元操作是冷卻和廢堿液分離、洗滌和半廢堿液分離、以及堿液和純皂分離。洗滌系統(tǒng)從冷卻混合機(jī)、閃蒸冷卻器或廢堿液再循環(huán)液流對反應(yīng)皂混合物的冷卻開始，然后是廢堿液分離。本系統(tǒng)的關(guān)鍵部分是轉(zhuǎn)盤接觸器（RDC）液/液萃取塔，最后一步是洗滌塔頂部的皂對所攜帶的洗用堿液進(jìn)行離心。

圖7 反應(yīng)釜的細(xì)節(jié)圖（由Soaptec srl提供）

了解洗滌系統(tǒng)操作主要包括兩個關(guān)鍵原則。第一個是皂相化學(xué)的概念。第二個是Wigner的皂相和堿液相之間NaCl和NaOH的分布模型。下面，我們對這兩個原則進(jìn)行簡要探討。

2.6 皂相化學(xué)

從化學(xué)的角度來看，在脂肪和油被皂化后，連續(xù)皂化過程是一個包含皂、NaCl、NaOH、水和甘油5種成分的系統(tǒng)。必須用五元相圖表示該系統(tǒng)。但是，因為系統(tǒng)比較復(fù)雜，其被簡化成三元系統(tǒng)，即包含皂、電解質(zhì)（NaCl和NaOH）和溶劑（水和甘油）。

2.7 皂相圖

圖9是一個75∶25牛脂/CNO皂的相圖。該相圖描繪了特定系統(tǒng)構(gòu)成的相?？v軸表示混合物中皂構(gòu)成的百分比。橫軸表示混合物中電解質(zhì)的百分比。相圖上顯示的電解質(zhì)被表示為NaCl的百分比。因為電解質(zhì)具有不同的?；剩嬎鉔aCl和NaOH的電解質(zhì)值的方程式為：

第3種成分是水。相圖的左下角表示100%的水。

在連續(xù)皂化過程中，特別重要的是純皂單相區(qū)和純皂-堿液兩相區(qū)。大部分的連續(xù)皂化過程發(fā)生于純皂-堿液兩相區(qū)。將甘油從反應(yīng)生成的皂中排出取決于被該兩相區(qū)域控制的洗滌系統(tǒng)構(gòu)成。只要離開離心機(jī)的皂在中和系統(tǒng)中進(jìn)行了最后的堿度調(diào)整，就實現(xiàn)了純皂單相。連續(xù)皂化系統(tǒng)的逼近操作點在相圖中表示。

圖9 肥皂相圖

2.8 堿液極限濃度

純皂-堿液兩相區(qū)的左側(cè)表示堿液極限濃度。在堿液極限濃度中，如果電解質(zhì)減少，皂開始在堿液中溶解，便出現(xiàn)了純皂-皂腳-堿液三相區(qū)。電解質(zhì)進(jìn)一步減少會進(jìn)入凈產(chǎn)物-皂腳兩相區(qū)。堿液極限濃度在相圖上的位置是脂肪/油混合構(gòu)成物的函數(shù)。脂肪和油具有獨(dú)特的?；笖?shù)，該指數(shù)決定了堿液極限濃度。表1展示了典型脂肪和油及其混合物的粒化指數(shù)。堿液極限濃度也是系統(tǒng)溫度的函數(shù)。隨著溫度升高，堿液極限濃度增加，表明系統(tǒng)溫度的增加會導(dǎo)致純皂-堿液分離的損失。另一種解讀是，溫度越高，純皂便更易溶于堿液。

表1 皂化指數(shù)