李麗兵，魏軍曉,2，宋薇*

(1.譜尼測試集團股份有限公司，北京 100095；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

香辛料是當(dāng)前我國居民廚房必不可少的一類調(diào)味品，其在改善食品風(fēng)味、提高食品質(zhì)量與價值中發(fā)揮著重要作用。國內(nèi)有關(guān)調(diào)味品(香辛料類除外)的重金屬含量檢測[1，2]以及香辛料的有機成分研究較多[3]，但有關(guān)香辛料重金屬的研究并不多[4]。

本研究分析了GB 2762-2017中有判定限值的Cd，Pb和Sn 3種重金屬含量，同時還檢測了Ba，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Sr和Zn等9種重金屬含量，其中的Ba(尤其是可溶性Ba)是一種劇毒物質(zhì)，其余8種重金屬均屬于人體必需微量元素，但攝入過量仍然會導(dǎo)致人體某些疾病的發(fā)生[5]，因此其含量檢測仍然十分重要。北京市售香辛料重金屬含量缺乏較系統(tǒng)的研究，本研究采集了北京市售17類居民廚房常用香辛料，檢測其中的11種重金屬含量，對國家標(biāo)準(zhǔn)限值制定和北京市食品安全風(fēng)險評估均有參考價值和現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器

樣品采集自北京市主要城區(qū)的超市和農(nóng)貿(mào)市場銷售的17類(4類單一香辛料和13類復(fù)合香辛料)149件香辛料。樣品采集后進(jìn)行分類編號和粉碎，粉碎后裝入5號塑料自封袋中備用。所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水均由Mili-Q超純水器(美國Milipore公司)制得，所用玻璃器皿由5%硝酸浸泡過夜。關(guān)于樣品消解，考慮到高氯酸對Cr的氧化性，對儀器尤其是石墨爐原子吸收光譜儀的石墨錐和石墨管的損耗及其易制爆等問題，采用10 mL硝酸和0.5 mL高氯酸進(jìn)行濕法消解，消解過程采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10016茶葉)進(jìn)行質(zhì)量控制。采用石墨爐原子吸收光譜儀(澳大利亞GBC公司，GF5000型GF-AAS)測定Cd，Cr，Cu，Ni和Pb；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Agilent公司，5100型ICP-OES)測定Ba，Cu，F(xiàn)e，Mn，Sn，Sr和Zn。

1.2 食用安全性評估方法

通過膳食香辛料途徑的重金屬日均攝入量(daily intake，DI)計算公式如下：

DI=FIR·c。

式(1)

式中：FIR為香辛料的日攝取速率(g/天)；c為香辛料重金屬含量(mg/kg)。

采用目標(biāo)危險系數(shù)(target hazard quotient，THQ)進(jìn)行重金屬非致癌風(fēng)險評價，THQ即污染物暴露劑量與參考劑量的比值，其計算公式如下：

式(2)

式中：EF為暴露頻率(天/年)，以365 天/年計；ED為暴露年限(年)，以70年計；RfD為口服參考劑量[mg/(kg·天)]；BW為人群平均身體質(zhì)量(kg)；ATn為非致癌源的平均暴露時間(ED×365 天/年)。

由于重金屬對人體健康的影響主要是由多種元素共同作用的結(jié)果，因此采用總目標(biāo)危險系數(shù)(total target quotient，TTHQ)對香辛料重金屬進(jìn)行安全風(fēng)險評估，具體計算公式如下：

式(3)

式中：i為第i種重金屬元素；n為所研究的重金屬元素種類，本研究取11；THQi為第i種重金屬元素的THQ值。

2 結(jié)果與討論

2.1 香辛料重金屬含量

11種重金屬在17類香辛料中含量相差較大，Ba，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Sn，Sr和Zn的含量范圍分別為0.80～34.80，0.01～0.53，0.02～1.70，ND～1287.10，0.69～527.51，ND～5.59，0.03～8.52，0.09～3.79，ND～493.69，1.03～185.60，2.28～45.69 mg/kg，Pb和Sn分別超標(biāo)4件和3件，超標(biāo)率分別為2.68%和2.01%。由于同一重金屬元素在不同香辛料的含量上相差較大，例如Fe在牛肉味調(diào)味料中未檢出，而在五香粉中的含量均值則高達(dá)981.20 mg/kg；且同一香辛料中不同重金屬含量相差也較大，如燒烤料中Cd含量均值為0.08 mg/kg，其Fe含量則為408.66 mg/kg。因此，采用中值表示17類香辛料重金屬含量，Ba，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Sn，Sr和Zn的含量分別為8.03，0.07，0.24，6.35，101.78，37.62，0.76，0.47，38.11，24.22，15.24 mg/kg。17類香辛料中11種重金屬含量見表1。

表1 香辛料中11種重金屬含量均值 mg/kg

注：A～D為4類單一香辛料，E～Q為13類復(fù)合香辛料；*表示合成香辛料，其余復(fù)合香辛料為天然復(fù)合香辛料；**表示重金屬含量低于0.001 mg/kg。

2.2 香辛料重金屬含量統(tǒng)計

表2 香辛料中11種重金屬含量相關(guān)性分析

注：“**”p<0.01，“*”p<0.05。

采用SPSS 22 進(jìn)行k-s檢驗，11種重金屬含量均符合正態(tài)分布，表明可做進(jìn)一步統(tǒng)計。香辛料中11種重金屬含量相關(guān)性分析(見表2)表明，幾乎所有重金屬元素之間均存在顯著(p<0.05)或極顯著正相關(guān)(p<0.01)關(guān)系，尤其是Ba和Fe、Mn，Cr和Fe、Sn，Cu和Sr、Zn，F(xiàn)e和Mn、Sn，Mn和Sn，Pb和Sr等元素之間均存在極顯著正相關(guān)。這表明香辛料富集重金屬時有顯著的協(xié)同作用，這與郭松年等[6]的研究較為一致。

表3 香辛料中11種重金屬最大方差法旋轉(zhuǎn)成分矩陣

續(xù) 表

注：加粗字體對應(yīng)重金屬為主要載荷元素。

主成分分析(見表3)表明，香辛料中重金屬可分為3個主成分，累計因子貢獻(xiàn)率達(dá)83.075%，第1主成分的較高載荷元素主要包括Ba，Cr，F(xiàn)e，Mn和Sn；第2主成分主要包括Cu，Ni，Pb，Sr和Zn；第3主成分中Cd則具有較高載荷。因子分析表明，香辛料的特征元素主要包括Ba，Cr，F(xiàn)e，Mn和Sn。

基于Pearson相關(guān)性最近鄰元素對17類香辛料進(jìn)行組間聚類分析(見圖1)，按重金屬含量由高至低劃分為3類：五香粉、茶蛋料、胡椒粉至雞粉調(diào)味料共15類香辛料重金屬含量相對較高，劃為第I類；大料(八角)重金屬含量次之，劃為第II類；牛肉味調(diào)味料重金屬含量最低，劃為第III類；另外，若對17類香辛料按重金屬含量進(jìn)行詳細(xì)劃分，則可分vii類：五香粉、茶蛋料、胡椒粉至燒烤料(第i類)、腌料(第ii類)、包子餃子粉和磬馨復(fù)合香辛料(第iii類)、十三香(第iv類)，雞粉調(diào)味料(第v類)、八角(第vi類)和牛肉味調(diào)味料(第vii類)。無論是劃分為III類，還是vii類，重金屬富集規(guī)律均為天然復(fù)合香辛料高于單一香辛料高于合成香辛料。

圖1 17類香辛料重金屬含量組間聚類分析

2.3 香辛料重金屬膳食攝入風(fēng)險評估

雖然所研究香辛料中有Pb和Sn的超標(biāo)現(xiàn)象，但只有基于居民膳食攝入來進(jìn)行風(fēng)險評估才更加合理。根據(jù)鄭雅楠等[7]的研究，陜西地區(qū)花椒的人均年消費為0.5 kg (則人均日攝取速率約為1.37 g/天)，另根據(jù)宋超等[8]的研究，北京市西城區(qū)調(diào)味品的人均日攝取速率分別為1.39 g/天(詢問調(diào)查法)和1.40 g/天 (稱量法)，由于缺少北京市居民的香辛料日均攝取速率數(shù)據(jù)，本研究暫以1.40 g/天計，則利用式(1)可得出膳食香辛料的11種重金屬日均攝入量(見表4)。通過式(2)可得出11種重金屬的THQ值，則TTHQ值為0.07<1，表明膳食香辛料重金屬健康風(fēng)險水平較低，身體受損風(fēng)險較小。

表4 北京市居民膳食香辛料重金屬攝入量和THQ情況

注：ADI值參考諸洪達(dá)等[9]、楊曉燕等[10]和李桃等[11]的研究。

由表4可知，11種重金屬中Ba和Sr的ADI值貢獻(xiàn)率較高，由于Sr是人體必需微量元素，且Sr在人體內(nèi)的蓄積幾乎為零[12]，因此，長期食用所的研究香辛料，Ba所造成的健康風(fēng)險值得關(guān)注。

3 結(jié)論

17類香辛料中11種重金屬含量相差較大，Ba，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Sn，Sr和Zn的含量范圍分別為0.80～34.80，0.01～0.53，0.02～1.70，ND～1287.10，0.69～527.51，ND～5.59，0.03～8.52，0.09～3.79，ND～493.69，1.03～185.60，2.28～45.69 mg/kg，其中Pb和Sn分別超標(biāo)4件和3件，超標(biāo)率分別為2.68%和2.01%。同一重金屬元素在不同香辛料中的含量相差較大，不同重金屬在同一香辛料中含量相差也較大。

11種重金屬元素間大多數(shù)存在顯著(p<0.05)或極顯著正相關(guān)(p<0.01)關(guān)系，這表明香辛料富集重金屬時有顯著的協(xié)同作用。主成分分析表明，香辛料的特征元素主要包括Ba，Cr，F(xiàn)e，Mn和Sn。對17類香辛料進(jìn)行組間聚類分析，按重金屬含量由高到低可分為五香粉、茶蛋料、胡椒粉至雞粉調(diào)味料等15類香辛料(第I類)、大料(八角)(第II類)、牛肉味調(diào)味料(第III類)。重金屬富集規(guī)律為天然復(fù)合香辛料高于單一香辛料高于合成香辛料。

結(jié)合北京市居民香辛料的日均攝取速率，計算出11種重金屬元素的TTHQ為0.07<1，表明膳食香辛料重金屬的健康風(fēng)險水平較低。香辛料中Ba的ADI值貢獻(xiàn)率較高，需引起重視。