高尚耀， 江 南， 朱向?qū)W， 陳福存， 謝素娟， 魏會(huì)娟,4， 李秀杰， 王玉忠， 安 杰， 劉盛林， 徐龍伢

(1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2.山東新和成氨基酸有限公司， 山東 濰坊 261041； 3.南京榮欣化工有限公司， 江蘇 南京 210047； 4.中國石化 北京化工研究院燕山分院， 北京 102500)

MCM-49與MCM-22分子篩均具有MWW型骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[1-4]，同時(shí)具有十元環(huán)和十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。本研究團(tuán)隊(duì)先期合成了MCM-49、MCM-22等系列MWW結(jié)構(gòu)分子篩[5-6]，并發(fā)展了其特定功能導(dǎo)向的系列改性方法，所制備的MWW型分子篩在烯烴異構(gòu)化、芳烴烷基化和?；确磻?yīng)過程中呈現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[7-8]。

為促進(jìn)微孔分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散、并提高分子篩孔道內(nèi)酸性位利用率，近年來，多級(jí)孔分子篩的構(gòu)筑及應(yīng)用是分子篩材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。對MWW型分子篩而言，研究者們嘗試了用水蒸氣、酸性或堿性溶液后處理分子篩、降低分子篩晶體的厚度及直接合成多級(jí)孔MWW分子篩材料等方法[9]，發(fā)現(xiàn)堿處理脫硅生成介孔的方法操作容易并且具有普遍適用性[10]。然而，MWW分子篩對堿處理?xiàng)l件較為敏感，堿處理過程可導(dǎo)致其骨架結(jié)構(gòu)的破壞及酸性的顯著降低，進(jìn)而影響其在特定反應(yīng)過程的催化性能[11]。本研究團(tuán)隊(duì)先期開發(fā)了利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與NaOH共同處理制備多級(jí)孔MCM-49分子篩的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于處理后分子篩的酸量得到明顯提高，且在有效保持結(jié)晶度的同時(shí)引入晶內(nèi)介孔，所制備的MCM-49分子篩催化劑在芳烴的?；确磻?yīng)過程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能[12]。

叔丁胺是重要的精細(xì)化工中間體。異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺過程清潔無污染，原子利用率100%，但該反應(yīng)過程反應(yīng)條件苛刻(國外技術(shù)反應(yīng)壓力達(dá)到28 MPa以上)，且原料轉(zhuǎn)化率低，研發(fā)緩和反應(yīng)條件(低溫低壓)下高胺化性能催化劑對該技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。先期研究結(jié)果[13]表明，在緩和的胺化反應(yīng)條件下，MCM-49呈現(xiàn)出較佳的異丁烯胺化反應(yīng)性能。基于研究團(tuán)隊(duì)先期開發(fā)的多級(jí)孔MCM-49分子篩的方法，筆者制備了一系列具有不同織構(gòu)性質(zhì)和酸性的多級(jí)孔MCM-49分子篩催化劑，用于緩和條件下異丁烯胺化制備叔丁胺反應(yīng)過程，揭示MCM-49分子篩催化劑的酸性、織構(gòu)性質(zhì)及其多級(jí)孔對異丁烯胺化反應(yīng)的影響及其規(guī)律，為高效異丁烯胺化催化劑的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

純度99.94%的異丁烯和高純氨氣由大連大特氣體有限公司提供； MCM-49分子篩樣品，鐵嶺催化劑廠產(chǎn)品。十六烷基三甲基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，北京百靈威科技有限公司提供；NaOH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心提供。

1.2 催化劑的制備

將MCM-49分子篩在不同溫度(150、250、350、450和 550℃)的空氣中焙燒4 h，相應(yīng)的樣品命名為CT(T為焙燒溫度)。將C550樣品用0.8 mol/L 的NH4NO3溶液按分子篩質(zhì)量(g)與交換液體積(mL)的比值1/10的比例在80℃水浴中攪拌交換1 h，過濾，濾餅中加入與上次等量的交換液，再反復(fù)交換2次，洗滌，110℃干燥，550℃焙燒4 h，得到H型分子篩樣品[14]，記為HMCM-49；之后將CT經(jīng)0.6 mol/L NaOH與0.27 mol/L CTAB的混合溶液于80℃水浴中處理2 h，隨后冷卻至20℃。采用6 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至6，隨后在20℃下攪拌1 h。離心分離得到固體樣品，在110℃下干燥，再經(jīng)550℃、通空氣焙燒 4 h后，采用NH4NO3溶液交換法得到改性的催化劑樣品，記為CT-NaOH/CTAB。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及表征方法

采用自制程序升溫脫附裝置進(jìn)行NH3-TPD分析。將0.14 g催化劑樣品(粒徑0.38～0.85 mm)置于內(nèi)徑為5 mm的石英U型管反應(yīng)器中，在He氣氛下605℃活化1 h，然后溫度降至150℃，注入NH3至吸附飽和，經(jīng)He氣吹掃除去物理吸附的NH3，基線平穩(wěn)后開始程序升溫脫附，以19.8℃/min的速率程序升溫到605℃，脫附下來的NH3，采用島津-8A氣相色譜儀檢測，TCD檢測器。

采用XRD衍射儀對樣品進(jìn)行晶相分析。樣品的相對結(jié)晶度通過計(jì)算樣品與標(biāo)樣的XRD譜在2θ為10.0°±0.1°、14.3°±0.1°、16.0°±0.1°、22.7°±0.1°與26.0°±0.1°處衍射峰強(qiáng)度之和的比值得到。

采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀分析催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。采用Philips公司生產(chǎn)的Magix 601X型X射線熒光光譜儀測定樣品的化學(xué)組成。采用熱重分析(TGA)技術(shù)分析不同模板劑含量的催化劑樣品：在空氣氣氛中(空氣流量為40 mL/min)、以10℃/min的升溫速率從20℃升到800℃。

1.4 催化劑的異丁烯胺化反應(yīng)性能評價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，催化劑樣品裝填量3.0 g，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力5 MPa，異丁烯空速1.0 h-1，氨/烯摩爾比4。反應(yīng)前催化劑在N2氣氛中于500℃活化1 h。用N2調(diào)節(jié)至反應(yīng)壓力，當(dāng)反應(yīng)管內(nèi)溫度穩(wěn)定在250℃溫度時(shí)，將原料異丁烯和氨由泵輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。采用Agilent 7890B氣相色譜分析產(chǎn)物，配置FID檢測器和PONA毛細(xì)管柱，面積歸一法定量。異丁烯轉(zhuǎn)化率及叔丁胺選擇性計(jì)算公式如下[15]：

(1)

(2)

式中，Xiso為異丁烯轉(zhuǎn)化率，stert為叔丁胺選擇性，xtert為產(chǎn)物中叔丁胺摩爾分?jǐn)?shù)，xC8為產(chǎn)物中C8烴類摩爾分?jǐn)?shù)，xiso為產(chǎn)物中異丁烯摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性MCM-49分子篩的表征結(jié)果

首先對MCM-49樣品和CT系列分子篩樣品進(jìn)行TGA、BET表征，根據(jù)TGA表征結(jié)果計(jì)算出樣品中六亞甲基亞胺(HMI)含量，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品中HMI含量逐漸降低，這是由于在焙燒過程中分子篩所含的HMI發(fā)生部分氧化，生成COx和H2O而進(jìn)入氣相中，焙燒溫度越高，HMI發(fā)生氧化的部分越多。由表1也可以看出，MCM-49與C250樣品幾乎不含微孔(Vmicro=0)，隨著HMI含量的降低，樣品的微孔孔容逐漸增加，樣品的BET表面積(SBET)、外表面積(Sexter)、總孔體積(Vtotal)和微孔孔容的變化趨勢基本相同。因此，通過調(diào)節(jié)焙燒溫度，可以得到不同HMI含量的MCM-49分子篩，這為進(jìn)一步研究NaOH與CTAB共處理不同HMI含量的MCM-49分子篩提供了基礎(chǔ)。

表1 MCM-49和CT系列分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of MCM-49 and CT zeolite samples

1) Data were calculated according to the results of TGA.

HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)如表2所示。從表2可見，與HMCM-49相比，NaOH與CTAB共處理后的樣品Si/Al摩爾比稍有降低，這一現(xiàn)象與傳統(tǒng)堿處理過程中Si/Al摩爾比明顯降低[7]有所不同，主要是由于CTAB的存在使溶解物種發(fā)生了重組；與HMCM-49相比，C150-NaOH/CTAB 和C250-NaOH/CTAB樣品的外表面積略有增加，但是微孔孔容幾乎沒有變化。這是因?yàn)镹aOH/CTAB共處理過程中HMI的存在使樣品產(chǎn)生介孔的同時(shí)，其骨架結(jié)構(gòu)得到有效保護(hù)。然而，C350-NaOH/CTAB、C450-NaOH/CTAB和C550-NaOH/CTAB樣品的微孔孔容明顯降低，外表面積明顯增加。這是由于分子篩骨架失去HMI的保護(hù)，在脫硅過程中被逐步破壞，同時(shí)伴隨著介孔生成。

HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，樣品的衍射譜相似且與文獻(xiàn)[16]一致，表明在處理過程中分子篩的晶體結(jié)構(gòu)得到保持。并且C150-NaOH/CTAB和 C250-NaOH/CTAB的相對結(jié)晶度均與HMCM-49的接近，三者的相對結(jié)晶度分別為97%、97%、100%，表明這些樣品的骨架在后處理過程中沒有發(fā)生明顯破壞，這與N2吸附結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明HMI對分子篩骨架起到保護(hù)作用。然而，C350-NaOH/CTAB、C450-NaOH/CTAB 和 C550-NaOH/CTAB 樣品的相對結(jié)晶度明顯降低，分別為75%、54%、55%，說明由于后處理時(shí)樣品中HMI含量較少，分子篩骨架遭到較嚴(yán)重破壞，這與Beta分子篩堿處理情況[17]類似。

HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列樣品的NH3-TPD表征結(jié)果如圖2所示。根據(jù)圖2計(jì)算樣品的酸量，結(jié)果列于表3，各樣品的Py-IR表征結(jié)果也列于表3。結(jié)果表明，樣品的弱酸量和中強(qiáng)酸量的變化趨勢與總酸量類似，都是隨著樣品HMI含量的降低，先增加后減少。從表3還可知，各樣品的Br?nsted酸量先增加后減少，與NH3-TPD表征結(jié)果的變化趨勢相一致，而對應(yīng)的Lewis酸量一直呈減少趨勢。

表2 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples

1) The Si/Al molar ratios were measured by XRF.

圖1 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples (1) HMCM-49; (2) C150-NaOH/CTAB; (3) C250-NaOH/CTAB; (4) C350-NaOH/CTAB; (5) C450-NaOH/CTAB; (6) C550-NaOH/CTAB

圖2 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB催化劑 樣品的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples (1) HMCM-49; (2) C150-NaOH/CTAB; (3) C250-NaOH/CTAB; (4) C350-NaOH/CTAB; (5) C450-NaOH/CTAB; (6) C550-NaOH/CTAB

2.2 改性MCM-49分子篩的異丁烯胺化反應(yīng)性能

在催化劑樣品裝填量3.0 g、反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)壓力5 MPa、異丁烯空速1.0 h-1、氨/烯摩爾比為4條件下，各樣品對應(yīng)的叔丁胺選擇性均大于99.5%，且在所考察的反應(yīng)時(shí)間6 h范圍內(nèi)催化劑活性未發(fā)生明顯變化，因此以下討論主要聚焦于反應(yīng)活性，即各樣品異丁烯轉(zhuǎn)化率之間的差異。在HMCM-49分子篩上，在上述反應(yīng)條件下，其異丁烯轉(zhuǎn)化率為11.8%；C250-NaOH/CTAB樣品的異丁烯轉(zhuǎn)化率最高為13.5%；C150-NaOH/CTAB和C350-NaOH/CTAB樣品的異丁烯轉(zhuǎn)化率均為13.4%；C450-NaOH/CTAB和C550-NaOH/CTAB樣品的異丁烯轉(zhuǎn)化率明顯低于其他改性樣品，分別為11.4%和11.2%。該系列催化劑樣品的胺化活性(異丁烯轉(zhuǎn)化率)變化規(guī)律與其酸量的變化規(guī)律較吻合。

表3 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的酸性分布Table 3 Acid sites distributions of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples

1) The desorption temperature of Py-IR was 150℃.

2.3 改性MCM-49分子篩在異丁烯胺化過程中的構(gòu)效關(guān)系

為了進(jìn)一步闡明HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品在異丁烯胺化過程中的構(gòu)效關(guān)系，筆者將各樣品對應(yīng)的中強(qiáng)酸量與其異丁烯轉(zhuǎn)化率相關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖3，并將各樣品的孔體積、比表面積等表征結(jié)果與其異丁烯轉(zhuǎn)化率列于表4。圖3表明，在上述溫和的反應(yīng)條件下，在異丁烯胺化反應(yīng)過程中，CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的異丁烯轉(zhuǎn)化率與樣品的中強(qiáng)酸量呈線性相關(guān)：樣品的中強(qiáng)酸量越多，胺化反應(yīng)過程中異丁烯轉(zhuǎn)化率越高，這與文獻(xiàn)[13]相一致。

圖3 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的 異丁烯轉(zhuǎn)化率與中強(qiáng)酸量的關(guān)系Fig.3 Relation between isobutylene conversions and mid-strong acidity of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples Reaction conditions:m(Catalyst)=3.0 g; p=5 MPa, T=250℃, MHSV=1.0 h-1, n(NH3)/n(i-C4H8)=4, t=6 h HMCM-49; C150-NaOH/CTAB; C250-NaOH/CTAB; C350-NaOH/CTAB; C450-NaOH/CTAB; C550-NaOH/CTAB

從表4可以看出，HMCM-49樣品具有最大的微孔孔容；由于模板劑對MCM-49分子篩骨架的保護(hù)作用，C150-NaOH/CTAB、C250-NaOH/CTAB樣品的微孔孔容與HMCM-49樣品相近；隨著堿處理樣品中HMI含量的減少，其對分子篩骨架的保護(hù)作用減弱，C350-NaOH/CTAB、C550-NaOH/CTAB及C450-NaOH/CTAB樣品的微孔孔容依次減小。與之相反，HMCM-49樣品的比表面積最?。籆150-NaOH/CTAB、C250-NaOH/CTAB樣品比表面積相似并大于HMCM-49樣品；C350-NaOH/CTAB的比表面積介于C250-NaOH/CTAB和C450-NaOH/CTAB之間；C550-NaOH/CTAB 樣品的比表面積與C450-NaOH/CTAB接近。由表4還可以看出，HMCM-49與CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品織構(gòu)性質(zhì)的變化規(guī)律與其胺化活性的變化規(guī)律沒有明顯的關(guān)聯(lián)。上述結(jié)果表明，由于HMCM-49與CT-NaOH/CTAB 催化劑樣品中存在超籠及外表面半籠，原料異丁烯及氨和產(chǎn)物叔丁胺的擴(kuò)散不受限制，同時(shí)反應(yīng)過渡態(tài)中間體的形成也不受限制，所以樣品的中強(qiáng)酸量是決定其異丁烯胺化反應(yīng)性能的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

(1)用NaOH/CTAB混合液對不同HMI含量的MCM-49分子篩進(jìn)行處理，得到一系列織構(gòu)和酸性質(zhì)不同的多級(jí)孔MCM-49分子篩。經(jīng)上述組合處理后分子篩樣品比表面積、外表面積及介孔孔容顯著增大，結(jié)晶度降低，而中強(qiáng)酸量先增加后降低。

(2)C150-NaOH/CTAB和C250-NaOH/CTAB樣品，在保持較高結(jié)晶度的同時(shí)，其酸量比初始樣品有顯著提高，并在異丁烯胺化過程呈現(xiàn)出較佳的反應(yīng)活性。

表4 HMCM-49和CT-NaOH/CTAB系列催化劑樣品的異丁烯轉(zhuǎn)化率與織構(gòu)性質(zhì)的關(guān)系Table 4 Relation between isobutylene conversions and textural properties of HMCM-49 and CT-NaOH/CTAB catalyst samples

Reaction conditions:m(Catalyst)=3.0 g;p=5 MPa,T=250℃, MHSV=1.0 h-1,n(NH3)/n(i-C4H8)=4,t=6 h

(3)異丁烯轉(zhuǎn)化率與樣品催化劑中強(qiáng)酸量呈線性正相關(guān)，而與分子篩催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)無明顯關(guān)聯(lián)性。