王 堅, 馬守濤,2, 張 微, 所艷華, 汪穎軍

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 黑龍江 大慶 163000； 2.石油化工研究所 大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714)

作為現(xiàn)代社會必不可少的能源之一，汽油的使用推進了工業(yè)化的進程，但隨之而來的環(huán)境問題日益凸顯，中國第5階段車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930—2013)的發(fā)布進一步表明國家對國內(nèi)煉油行業(yè)的技術(shù)進步和裝置改造的要求提高。且從2017年1月1日起，北京已全面推行京VI油品標(biāo)準(zhǔn)，其要求汽油苯體積分?jǐn)?shù)降到0.8%以下，烯烴降到15%以下，芳烴降到35%以下，50%蒸發(fā)溫度降到110℃以下，作為目前為止最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，使得清潔、優(yōu)良的高辛烷值汽油調(diào)和組分需求更加迫切。根據(jù)這些需求，各類催化劑的研究成為焦點。如由ZSM-5分子篩改性而衍生的FCC、DCC、C4～C8烴裂化、MTP等多種增產(chǎn)輕烯烴技術(shù)，在SAPO-34的合成改性過程中所開發(fā)的MTO技術(shù)，在β、MCM-22介孔材料合成與應(yīng)用過程中所開發(fā)的液相法乙苯技術(shù)等，因此介孔材料的開發(fā)研究具有重大意義。作為提高汽油辛烷值的重要方法，烷烴異構(gòu)化的發(fā)展與應(yīng)用已受到廣泛關(guān)注，但近年來長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑主要以負(fù)載型微孔沸石雙功能催化劑(ZSM-5、SAPO-11、Y、MOR)為主，該類催化劑的裂解率高且孔道狹窄，對長鏈烷烴向多支鏈異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)選擇性較低。因此開發(fā)研究比表面積較大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性良好、催化活性較高的催化劑成為研究者們研究的熱點。

MCM-48介孔材料具有最小表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)且鏡面對稱的三維螺旋面孔道結(jié)構(gòu)、比表面積較大及良好的長程周期性和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，因此采用MCM-48介孔材料作為載體對物料傳輸和活性組分分散具有極大優(yōu)勢[1]。但純硅MCM-48介孔材料合成相區(qū)較窄，酸強度低，熱穩(wěn)定性差[2]，為了加快介孔材料的工業(yè)應(yīng)用，近些年國內(nèi)外研究者多專注于將具有催化作用的過渡金屬均勻摻雜于純硅介孔材料中，形成具有催化活性的雜原子分子篩催化劑。浸漬法[3]、水熱合成法[4]、離子交換法[5]等方法的應(yīng)用，使Sn、Cr、V、Fe、Cu、Pt、Zr等金屬成功引入到MCM-48介孔材料中。引入這些雜原子進入介孔材料骨架中，介孔材料結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，但可以使其酸性、粒度、孔道結(jié)構(gòu)等物化性能得到改善，如Wang等[6]研究發(fā)現(xiàn)，氟離子能夠提高硅源聚合能力，并且能夠在分子篩表面形成氟化硅，其憎水性要遠(yuǎn)大于硅羥基，從而提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性。筆者以硝酸鋯為鋯源，氟化鈉為無機添加劑，制備了Zr-MCM-48介孔材料，考察了介孔材料合成過程中金屬鋯的引入量對Zr-MCM-48織構(gòu)的影響，同時以離子交換法制得H-Zr-MCM-48催化劑，并以正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)為探針考察了其催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS，AR)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，AR)、氟化鈉(NaF，GR)、氫氧化鈉(NaOH，GR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；正庚烷(C7H16，AR)，沈陽市華東試劑廠產(chǎn)品；硝酸銨(NH4NO3，AR)，天津市耀華化工廠產(chǎn)品；去離子水，東北石油大學(xué)自制。

樣品物相表征采用日本株式會社理學(xué)D/Max IIB型X射線衍射儀。實驗條件：CuKα光源，40 kV×20 mA，掃描速率為2°/min，掃描范圍為1.5°～10°和10°～80°。N2吸附-脫附在美國康塔NOVA/2000e型比表面積和孔隙度分析儀上測定，液氮溫度下的氮氣作為吸附質(zhì)。NH3程序升溫脫附在AutochemII 2920上測定，取0.2 g樣品，在20 mL/min 的氦氣中升溫至450℃，活化處理 0.5 h，降溫至150℃，脈沖吸附氨氣至飽和，用氦氣吹掃樣品表面物理吸附的氨氣，程序升溫至700℃，升溫速率為10℃/min。TCD為檢測器檢測脫附信號。樣品的孔結(jié)構(gòu)在Phillips TENCNAI-12型透射電子顯微鏡下測得，加速電壓為100～120 kV。

1.2 催化劑的制備

1.3 催化劑的性能評價

在內(nèi)徑為6 mm反應(yīng)管的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。步驟為：將0.2 g催化劑置于底部裝有少量石英砂及石棉網(wǎng)的反應(yīng)管中，在氫氣流中以2℃/min的升溫速率升至一定溫度還原一定時間后，降溫至一定溫度，通入氫氣和正庚烷發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定30 min后開始取樣分析，產(chǎn)物在GC-7980A型氣相色譜儀上進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的Zr-MCM-48和H-Zr-MCM-48催化劑的物性表征

2.1.1 XRD表征

圖1為MCM-48和Zr-MCM-48-x的XRD譜。由圖1可知，樣品均為典型的三維立方結(jié)構(gòu)[7]，MCM-48 的特征衍射峰在摻雜不定量的金屬Zr后均發(fā)生了不同程度的變化。當(dāng)金屬摻雜量較低(x≤0.06)時，在2θ=2°～4°之間可觀察到(211)和(220)特征衍射峰，這說明樣品的有序特征依然存在[5]。隨著金屬摻雜量的增加，雖然(211)特征峰依然存在，但(220)特征峰的強度逐漸下降，這可能是因為隨著金屬Zr含量增加，骨架有序度逐漸降低，介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此，選擇合適的Zr與Si的比例是合成出結(jié)構(gòu)完好的Zr-MCM-48的重要條件。圖2為Zr-MCM-48-0.02 的廣角XRD譜圖。由圖2可發(fā)現(xiàn)，樣品特征峰上只有無定形SiO2的非晶相峰，說明金屬Zr高度分散在MCM-48介孔材料中，沒有發(fā)生團聚[8]。圖3為Zr-MCM-48-0.02與H-Zr-MCM-48-0.02 的XRD譜圖對比。由圖3可以明顯看出，雖然H-Zr-MCM-48-0.02特征衍射峰強度降低，但三維立方結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，因此仍可從介孔材料角度分析之后的實驗結(jié)果。

圖1 MCM-48和Zr-MCM-48-x樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MCM-48 and Zr-MCM-48-x x: (1) 0; (2) 0.02; (3) 0.04; (4) 0.06; (5) 0.10

通過觀察圖1可知，Zr-MCM-48介孔材料的特征衍射峰與MCM-48有兩點明顯變化，首先是特征峰強度降低，這是分子篩的有序度降低所導(dǎo)致的。其次是隨著Zr含量的增加，Zr-MCM-48特征衍射峰向低2θ角移動，晶面峰d100值增大[9]。由以上兩點可推測Zr可能進入了Si—O骨架，這是因為所引入金屬雜原子Zr的原子半徑大于Si原子半徑，引入Zr后，更多較長的Zr—O鍵替代Si—O鍵，使分子篩平均孔道厚度增加，結(jié)構(gòu)扭曲程度增大，進而導(dǎo)致分子篩有序性降低[10]。與MCM-48相比，Zr-MCM-48的XRD特征峰向高角度偏移，說明晶面峰d100值變小，即金屬摻雜后介孔晶面距離要比純硅MCM-48小。原因可能是在分子篩的合成過程中，正電模板膠束與母液中負(fù)電荷形成靜電平衡的雙電層，當(dāng)帶正電荷的Zr4+存在于溶液中時，膠束之間的距離由于表面正電荷密度增大及雙電層的靜電引力增強而收縮。由此分析可知，摻雜雜原子后，當(dāng)無機物種在模板劑膠束上進行骨架組裝時，形成的無機墻相對純硅分子篩變薄[11]。

圖2 Zr-MCM-48-0.02的廣角XRD譜圖Fig.2 Wide-angle XRD pattern of Zr-MCM-48-0.02

圖3 Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Zr-MCM-48-0.02 and H-Zr-MCM-48-0.02 (1) H-Zr-MCM-48-0.02; (2) Zr-MCM-48-0.02

2.1.2 TEM表征

圖4為所合成樣品MCM-48、Zr-MCM-48-0.02及H-Zr-MCM-48-0.02的透射電鏡圖。從圖4可以看出，所合成的樣品孔道結(jié)構(gòu)均比較完整，表明Zr-MCM-48-0.02 樣品具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，且離子交換后，H-Zr-MCM-48-0.02的孔結(jié)構(gòu)也沒有被破壞。

圖4 樣品MCM-48及Zr-MCM-48-0.02、H-Zr-MCM-48-0.02的TEM圖Fig.4 TEM images of the products of MCM-48, Zr-MCM-48-0.02 and H-Zr-MCM-48-0.02(a) MCM-48; (b) Zr-MCM-48-0.02; (c) H-Zr-MCM-48-0.02

2.1.3 SEM表征

圖5為MCM-48、Zr-MCM-48-0.02及H-Zr-MCM-48-0.02 的掃描電鏡圖。從圖5可以看到，Zr-MCM-48-0.02與MCM-48的形貌相似，均為球形。其中MCM-48形狀多為粒徑在0.5～1 μm的不規(guī)則球形顆粒，而Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02 顆粒大小不均一，所形成的粒徑在0.3～0.5 μm之間，且表面伴有少量結(jié)焦物質(zhì)產(chǎn)生，分子篩顆粒間分散度降低。二者在形貌上的區(qū)別說明過渡金屬Zr摻雜進入分子篩時對分子篩的結(jié)晶過程有一定影響，這與XRD分析相吻合。

圖5 樣品MCM-48及Zr-MCM-48-0.02、H-Zr-MCM-48-0.02的SEM圖Fig.5 SEM images of the products of MCM-48, Zr-MCM-48-0.02 and H-Zr-MCM-48-0.02(a) MCM-48; (b) Zr-MCM-48-0.02; (c) H-Zr-MCM-48-0.02

2.1.4 N2吸附-脫附表征

表1列出了添加不同Zr含量的Zr-MCM-48-x樣品的比表面積和孔體積測定結(jié)果。從表1看出，隨著Zr摻雜量的提高，Zr-MCM-48的比表面積從1315 m2/g下降到1007 m2/g，樣品的孔徑則從2.3 nm 增加到2.51 nm，這進一步推測金屬Zr可能進入了MCM-48骨架。當(dāng)x=0.1時，孔徑減小，可能是由于金屬含量過高，介孔結(jié)構(gòu)塌陷導(dǎo)致的[12]。圖6是樣品MCM-48、Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02的低溫氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖6可以看出，3個樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于LangmuirⅣ型，即典型的介孔材料吸附曲線[13]。在低壓段(p/p0≤0.2)，N2分子在介孔材料孔道內(nèi)由單層向多層吸附，且吸附量平緩增加；當(dāng)相對壓力進一步增加時，在中壓段(p/p0=0.25～0.4)曲線突增，這是由于毛細(xì)管凝聚導(dǎo)致的，說明所得介孔材料孔徑均一[14]；而當(dāng)p/p0進一步增加時，所出現(xiàn)的吸附平臺是由N2分子由單層到多層吸附在分子篩外表面，且N2分子已達(dá)到飽和吸附量所導(dǎo)致的，這一段位置決定了樣品孔徑大小，且該段曲線變化的寬窄程度可以作為中孔均一性的衡量標(biāo)準(zhǔn)；在最后高壓階段(p/p0>0.4)，N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)H4型滯后環(huán)，這類滯后環(huán)多歸因于狹縫狀孔道且孔徑均勻，也與孔徑分布曲線吻合。由圖6(b)和(c)看到，與MCM-48相比，Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02曲線出現(xiàn)壓力的突躍性增大，吸附曲線臺階不明顯，這表明摻雜金屬進入分子篩后導(dǎo)致介孔材料孔徑增加，孔道有序性降低[15]。由圖6(c)的BJH孔徑分布圖可以看出，經(jīng)過NH4NO3溶液處理后得到的H型樣品孔徑相對比較均一，孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變，只是比表面積有所降低，這與XRD譜圖的結(jié)果吻合。

表1 MCM-48和Zr-MCM-48-x樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of MCM-48 and Zr-MCM-48-x samples

2.1.5 NH3-TPD表征

圖7為樣品H-Zr-MCM-48-x的NH3-TPD曲線。根據(jù)參考文獻(xiàn)[16]，低溫處160℃、208℃和高溫處400℃左右的脫附峰分別對應(yīng)弱酸、中強酸和強酸，且酸總量與峰面積有關(guān)[17]。160℃附近的脫附峰是表面羥基產(chǎn)生的，而208℃和400℃所對應(yīng)的中強酸和強酸的脫附峰則是由于金屬進入分子篩骨架產(chǎn)生的[18]。從圖7可以看出，未摻雜金屬Zr時，純硅MCM-48幾乎不存在NH3脫附峰，這表明純MCM-48酸性極弱。摻雜過渡金屬Zr并經(jīng)過離子交換后，樣品的NH3-TPD曲線在200℃附近的脫附峰，歸結(jié)于H+、Zr4+取代了MCM-48骨架上的Si原子所產(chǎn)生的Br?nsted酸性位，這說明過渡金屬Zr有助于提高分子篩的酸量，H-Zr-MCM-48含一定數(shù)量的中強酸。此外H-Zr-MCM-48的酸量隨Zr引入量的增加而增加，中強酸的數(shù)量越多，對烷烴異構(gòu)化反應(yīng)越有利。

2.2 H-Zr-MCM-48的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)機理和反應(yīng)條件對其催化性能的影響

2.2.1 H-Zr-MCM-48的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的機理分析

目前用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑一般為雙功能催化劑，這一類催化劑包括兩種組分：①提供加氫-脫氫功能的金屬中心；②形成正碳離子的酸中心，且在酸性中心上進行骨架異構(gòu)(改變側(cè)鏈的位置的傳統(tǒng)烷基遷移機理[19]及改變支鏈度質(zhì)子化的環(huán)丙烷機理[20]同時發(fā)生)，金屬中心和酸中心的相互作用使其具有異構(gòu)化和裂解功能。在合成的催化劑中，負(fù)責(zé)提供加氫脫氫功能的金屬組分既可以是單金屬體系又可以是多金屬體系[13]，正碳離子在金屬-酸雙功能催化劑上的反應(yīng)一般按照烷基遷移或質(zhì)子角-角遷移進行。由于異構(gòu)化及裂化作用均是通過正碳離子中間體作用下反應(yīng)，且由于正碳離子的不穩(wěn)定狀態(tài)，在正碳離子生成后會立即發(fā)生異構(gòu)化或裂解作用。正構(gòu)烯烴是正構(gòu)烷烴在加氫-脫氫活性中心也就是金屬中心上脫氫而產(chǎn)生，通過在附近酸性中心上接受質(zhì)子形成正碳離子，然后在加氫-脫氫活性中心進一步發(fā)生脫氫反應(yīng)形成烯烴正碳離子；環(huán)丙烷正碳離子進行質(zhì)子角-角轉(zhuǎn)移，開環(huán)即可得到a和b叔碳離子，最后在活性中心上吸附、加氫作用生成異構(gòu)烷烴[22]。通過以上分析可知，烯烴從酸性活性中心通過擴散作用連接到加氫-脫氫活性中心加氫后生成產(chǎn)物烷烴，因此，烯烴在酸性中心的脫附和金屬活性中心的吸附作用是異構(gòu)化過程中至關(guān)重要的一步。所以，通過減少異構(gòu)正碳離子在酸性中心上的停留時間可抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 MCM-48、Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02的 N2吸附-脫附曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-48, Zr-MCM-48-0.02 and H-Zr-MCM-48-0.02(a) MCM-48; (b) Zr-MCM-48-0.02; (c) H-Zr-MCM-48-0.02

圖7 H-Zr-MCM-48-x的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD patterns of H-Zr-MCM-48-x x： (1) 0.06; (2) 0.04; (3) 0.02; (4) 0

催化劑催化性能受多種因素影響，例如催化劑晶粒大小、金屬中心與酸性中心的比例、分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性及引入金屬組分的分散情況等。至于H-Zr-MCM-48催化劑，理論上Zr4+的引入使MCM-48骨架帶一定量負(fù)電荷，由于離子效應(yīng)，H+會補償一定量的骨架負(fù)電荷，從而使具有較強酸性的B酸性位Zr—OH在分子篩上形成。另一方面ZrO2與載體發(fā)生強相互作用，形成Si—O—Zr鍵，使催化劑表面的Zr—OH數(shù)目顯著增加，出現(xiàn)B酸中心，且L酸中心強度增強[21]。結(jié)合之前的機理分析可知，這種強相互作用對于烷烴異構(gòu)化也有促進作用。其反應(yīng)過程描述如圖8所示。

圖8 H-Zr-MCM-48的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的過程Fig.8 Reaction pathways of n-heptane hydroisomerization over H-Zr-MCM-48

表2為不同反應(yīng)溫度下H-Zr-MCM-48-0.02催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物。由表2可知，產(chǎn)物中分別有2-MH(2-甲基己烷)、3-MH(3-甲基己烷)、2,2-DMP(2，2二甲基戊烷)、2，3-DMP(2，3二甲基戊烷)等，沒有C1、C2產(chǎn)生。產(chǎn)物中并沒有C7以上組分，可知該異構(gòu)化反應(yīng)按照單分子反應(yīng)機理進行[22]，且產(chǎn)物分布中多支鏈與多支鏈異構(gòu)體的比值Rmul/mon收益在8左右，高于傳統(tǒng)沸石催化劑[23]，表明所合成的催化劑用于烷烴異構(gòu)化可得到較高辛烷值的汽油組分。

2.2.2 鋯/硅摩爾比(x)對H-Zr-MCM-48催化性能的影響

以正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)為探針，考察了H-Zr-MCM-48-x催化劑的催化性能，結(jié)果見圖9。從圖9可看出，H-Zr-MCM-48-x催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)活性隨x的增加呈先增加后遞減趨勢，x=0.02時具有最高的反應(yīng)活性，轉(zhuǎn)化率為44.6%，而選擇性則高達(dá)94.5%。根據(jù)2.2.1節(jié)中H-Zr-MCM-48催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的機理分析可知，分子篩的酸性質(zhì)與Zr引入量成正比，但從實驗中得知酸量較高的H-Zr-MCM-48-0.04催化活性反而不是最高的，出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因可能是由于Zr的引入量對樣品孔道結(jié)構(gòu)有一定改變引起的。由表1可以看出，隨著Zr引入量的增加，樣品的比表面積逐漸降低，離子交換后H-Zr-MCM-48的比表面積也會相應(yīng)降低；而在烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑的反應(yīng)活性與催化劑的酸量和比表面積均有關(guān)，因此推測，較大Zr引入量可能導(dǎo)致了分子篩骨架扭曲，部分未進入骨架的Zr離子與空氣結(jié)合形成ZrO2堵塞分子篩的孔道，造成樣品比表面積和孔體積下降，而這些外部因素在某種程度上可能會影響催化反應(yīng)的傳質(zhì)過程，降低正庚烷與Br?nsted酸性位接觸的幾率，從而導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性下降。

表2 不同反應(yīng)溫度下H-Zr-MCM-48-0.02催化劑上正庚烷異構(gòu)反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of n-heptane hydroisomerization over H-Zr-MCM-48-0.02 at different temperatures

w(Catalyst)=0.2 g; Reduction temperature of 400℃; Reduction time of 5 h; Reaction temperature of 230—310℃； Reaction time of 5 h

圖9 H-Zr-MCM-48-x催化劑上正庚烷異構(gòu)化的反應(yīng)性能Fig.9 n-Heptane isomerization performance on H-Zr-MCM-48-x catalyst w(Catalyst)=0.2 g; Reduction temperature of 400℃; Reduction time of 3 h; Reaction temperature of 260℃; Reaction time of 5 h (1) n-C7 conversion; (2) i-C7 selectivity

2.2.3 反應(yīng)溫度對H-Zr-MCM-48催化性能的影響

烷烴異構(gòu)化過程為微放熱反應(yīng)，而烷烴的裂解作用為吸熱反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)平衡或者阿倫尼烏斯方程可知，降低反應(yīng)溫度有利于異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，升溫則有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生[24]。在較低的溫度范圍內(nèi)，裂解反應(yīng)受抑制，催化劑的選擇性提高，收率增加。圖10為反應(yīng)溫度對Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02催化性能的影響。由圖10可以看出，對于H-Zr-MCM-48-0.02催化劑來說，反應(yīng)剛開始時，正庚烷的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度成正比，升溫至260℃時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)55.7%。低溫區(qū)內(nèi)(≤260℃)溫度越高，催化劑活性越強。根據(jù)阿侖尼烏斯方程，Ea>0時，溫度升高反應(yīng)速率增加，且化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，加速向熱力學(xué)平衡的轉(zhuǎn)化意味著轉(zhuǎn)化率升高。但隨著溫度繼續(xù)升高(>260℃)，其轉(zhuǎn)化率降低。導(dǎo)致這種情況發(fā)生有兩種原因：一是反應(yīng)溫度過高，催化劑表面可能會發(fā)生積炭導(dǎo)致催化劑失活；二是可能溫度升高時，裂解反應(yīng)加劇，一定程度上降低了異構(gòu)化產(chǎn)品收率[25-27]。

圖10 反應(yīng)溫度對Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02 催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.10 Influence of reaction temperature on the n-heptane isomerization performance of H-Zr-MCM-48-0.02 and Zr-MCM-48-0.02 w(Catalyst)=0.2 g; Reduction temperature of 400℃; Reduction time of 4 h; Reaction time of 5 h (1) The i-C7 selectivity on H-Zr-MCM-48-0.02; (2) The n-C7 conversion on H-Zr-MCM-48-0.02; (3) The i-C7 selectivity on Zr-MCM-48-0.02; (4) The n-C7 conversion on Zr-MCM-48-0.02

2.2.4 反應(yīng)時間對H-Zr-MCM-48催化性能的影響

圖11為反應(yīng)時間對Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02 催化性能的影響。由圖11可知，反應(yīng)開始階段2個催化劑的催化活性均隨反應(yīng)時間的延長逐漸升高，反應(yīng)在130 min時H-Zr-MCM-48-0.02 上正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性達(dá)到最大，分別為48.5%和85.7%。由前文可知，H-Zr-MCM-48-0.02酸性溫和且孔道為三維螺旋結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)可能使合成的催化劑具有較高的選擇性。一方面，由于H-Zr-MCM-48-0.02催化劑酸性適中，在酸性位上生成碳正離子后及時脫附并在金屬位加氫飽和，減少了裂化反應(yīng)發(fā)生的幾率。另一方面，H-Zr-MCM-48-0.02的三維螺旋孔道限制了高分子產(chǎn)物中間體的形成，這樣就保證了H-Zr-MCM-48-0.02催化劑即使在較高轉(zhuǎn)化率的條件下依然可以獲得較高的異構(gòu)化選擇性。但在130 min 后催化活性呈下降趨勢。導(dǎo)致H-Zr-MCM-48-0.02 催化劑在短時間內(nèi)失活的原因有很多，經(jīng)分析主要有如下幾種可能：①活性中心上的積炭作用導(dǎo)致作用在金屬-酸雙功能催化劑上的異構(gòu)化及裂解反應(yīng)性能下降；②隨著反應(yīng)的長時間進行，一定量的金屬活性相發(fā)生燒結(jié)凝聚作用，這導(dǎo)致金屬離子不能高度分散在催化劑表面，從而降低活化作用；③還有可能是介孔材料孔道被阻塞，分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌或B酸位流失等[28-30]。

圖11 反應(yīng)時間對Zr-MCM-48-0.02和H-Zr-MCM-48-0.02 催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.11 Influence of reaction time on the n-heptane isomerization performance of Zr-MCM-48-0.02 and H-Zr-MCM-48-0.02 w(Catalyst)=0.2 g; Reduction temperature of 400℃; Reduction time of 3 h; Reaction temperature of 260℃ (1) The i-C7 selectivity on H-Zr-MCM-48-0.02; (2) The n-C7 conversion on H-Zr-MCM-48-0.02; (3) The i-C7 selectivity on Zr-MCM-48-0.02; (4) The n-C7 conversion on Zr-MCM-48-0.02

3 結(jié) 論

(1)金屬離子的引入量對介孔材料的結(jié)構(gòu)有較大影響，當(dāng)鋯/硅摩爾比(x)低于0.6時，能合成晶型結(jié)構(gòu)良好的Zr-MCM-48介孔材料，仍然保持立方相晶體結(jié)構(gòu)，同時有序結(jié)構(gòu)性能未發(fā)生較大改變。

(2)較之于Zr-MCM-48，在同一實驗條件下，H-Zr-MCM-48催化劑展現(xiàn)出更好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度為260℃、反應(yīng)時間為130 min時催化性能最佳，正庚烷轉(zhuǎn)化率為44.6%，異庚烷選擇性高達(dá)94.5%。

(3)所合成的催化劑用于烷烴異構(gòu)化過程，正庚烷異構(gòu)化產(chǎn)物與理論平衡組成相比，多支鏈產(chǎn)物含量依然相對較低，因此基于提高辛烷值的要求，今后可就改變催化劑中金屬酸配比進行調(diào)變，進而優(yōu)化實驗結(jié)果為研究方向，進行目的性研究。