王艷美， 李壯楣， 李 平， 白紅存

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 寧夏 銀川 750021； 2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 寧夏 銀川 750021)

隨著科學(xué)技術(shù)及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對資源的需求量越來越大，但隨之而來也面臨著環(huán)境日漸惡化的嚴(yán)重問題。對煤進(jìn)行梯級加工、低碳化利用，實(shí)現(xiàn)煤在精細(xì)化學(xué)品、潔凈燃料[1]等方面的高選擇性轉(zhuǎn)化，延長煤利用的生命周期，實(shí)現(xiàn)煤資源高效清潔、可持續(xù)發(fā)展，對我國經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用[2-5]。目前，溶劑萃取是制備超凈煤 (Ultra clean coal) 和研究煤分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一[6-7]。超凈煤可作為一種新型高效燃料，其特點(diǎn)是灰分低、直接燃燒污染小、發(fā)熱量高，能夠代替石油制品在內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、柴油機(jī)內(nèi)使用，提高燃燒效率。同時(shí)，超凈煤也可以作為一種重要的化工原料，用以生產(chǎn)碳材料，比如高級活性炭、石墨電極等高附加值產(chǎn)品[8]。在溫和條件下使用有機(jī)溶劑對煤進(jìn)行萃取也是研究煤組成及其結(jié)構(gòu)的有效方法之一[9]。通過研究煤的萃取機(jī)理和萃取片段所反饋的族組分分析信息，一方面可以為煤分子結(jié)構(gòu)模型的建立提供大量的實(shí)驗(yàn)依據(jù)；另一方面通過所獲得的煤結(jié)構(gòu)信息可以對煤中弱鍵合結(jié)構(gòu) (非共價(jià)鍵和弱共價(jià)鍵) 及硫和氮等有害組分進(jìn)行有效控制和定向轉(zhuǎn)化，這對于煤作為化工原料的技術(shù)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)作用[10]。

煤的溶劑萃取過程是一個(gè)極為復(fù)雜的過程。煤是由空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的三維骨架結(jié)構(gòu)，一些小分子與骨架發(fā)生作用，被固定在骨架上，或這些小分子自身相互作用形成的分子鑲嵌在網(wǎng)絡(luò)骨架中。煤分子間的相互作用力有離子間力、電荷轉(zhuǎn)移力、π-π堆積、氫鍵作用和范德華力等。在這些力的共同作用下，煤在大多數(shù)有機(jī)溶劑中一般不易溶解[11]。長期以來，研究者在煤的常溫溶劑萃取方面做了大量的工作，但所篩選的大部分溶劑對煤的萃取產(chǎn)率仍然相對較低，而且這些溶劑本身也存在諸如毒性大、揮發(fā)性高、回收難等缺點(diǎn)。近年來由有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子構(gòu)成的離子液體 (Ionic liquids，ILs) 以其獨(dú)特的性質(zhì)脫穎而出。離子液體由于其物理化學(xué)熱穩(wěn)定性好、不可燃、不揮發(fā)、低毒、綠色無污染，并且可通過調(diào)節(jié)陰陽離子獲得不同溶劑性質(zhì)等諸多優(yōu)良特性吸引了許多研究者[12-15]。

20世紀(jì)90年代，Vancov等[16]研究了 ILs 中干酪根和油頁巖的溶解度。在生物質(zhì)液化過程研究中，觀察到親水性 ILs 能溶解纖維素并且還發(fā)現(xiàn)疏水性 ILs 能夠從生物質(zhì)中溶解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。最近研究發(fā)現(xiàn)，部分離子液體能夠有效地將煤溶解、破碎、分散成小的碎片。Painter 等[17-18]發(fā)現(xiàn)，中國Powder River Basin 煤和美國Illinois No.6煤在 ILs/NMP、ILs/Py混合溶劑的溶解性比在單一溶劑 NMP 和Py中的萃取產(chǎn)率高出很多。尤其當(dāng)溶解溫度為110℃時(shí)，混合溶劑中的萃取率可高達(dá)46.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但是美國 Upper Freeport 煤在混合溶劑中的萃取產(chǎn)率卻低于單一溶劑中的萃取率[17]。這表明，溶劑萃取率的高低與煤的結(jié)構(gòu)有較緊密的關(guān)系。Bhoi等[19]利用密度泛函理論采用從頭算法預(yù)測離子液體陽離子對次級煙煤和煙煤在離子液體中的溶解性影響，結(jié)果表明， [BMPYR][CH3CO3]和[MPIM][CH3CO3]能夠優(yōu)先溶解煤樣。然而，不同煤和ILs相互作用背后的科學(xué)依據(jù)依然沒有得到充分的闡明。筆者選取寧東羊場灣(YCW)煤為研究煤樣，考察多種溶劑對 YCW 煤鏡質(zhì)組萃取效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、RE-50203 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、SHB-Ⅲ循水式多用真空泵、KQ-5200DE 型數(shù)控超聲波清洗器、GL21M 高速冷凍離心機(jī)、101-0BSS 電熱鼓風(fēng)干燥箱。

煤樣為寧夏寧東羊場彎(YCW)煤。試劑：環(huán)己烷(CYC)、石油醚(PET)、丙酮(DMK)、環(huán)己酮(CYC)、甲醇(MET)、乙醇(ALKY)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)均為市售分析純，購自天津大茂化學(xué)試劑廠。離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim][AC]) 購自中科院蘭州化學(xué)物理所，純度≥99%。

1.2 煤樣的制備與煤質(zhì)分析

選用YCW 煤作為研究用煤，根據(jù)煤巖成分的光澤進(jìn)行手選初步剝離惰質(zhì)組成分，再根據(jù)煤樣的鏡質(zhì)組反射率，采用 ZnCl2密度法浮沉離心對YCW 煤顯微組分進(jìn)行分離富集，獲得 YCW 煤鏡質(zhì)組，并在45℃下鼓風(fēng)干燥12 h，冷卻至25℃，保存在干燥器中備用。YCW 煤鏡質(zhì)組的工業(yè)分析、元素分析 (GB/T 212-2008) 結(jié)果如表1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶劑萃取

準(zhǔn)確稱取1 g YCW煤鏡質(zhì)組，取CYC、PET、DMK、CYC、MET、ALKY、DMF、NMP、DMSO9種不同的有機(jī)溶劑各30 mL，將不同溶劑與煤樣分別混合均勻后超聲處理90 min，以8000 r/min 離心10 min，傾倒法收集上清液。然后加入新鮮的溶劑，重復(fù)上述操作直至離心后上清液不再有煤樣溶解，萃取總時(shí)長10 h。將收集的上清液用0.45 μm 的尼龍濾膜進(jìn)行減壓抽濾，所得濾液進(jìn)行減壓旋蒸，蒸出多余的溶劑，將濃縮液移至樣品瓶中。收集的濾餅和離心剩余物合并，用大量蒸餾水洗滌除去殘留在萃余渣中的有機(jī)溶劑。放入鼓風(fēng)干燥箱中80℃下干燥12 h。

表1 YCW 煤鏡質(zhì)組的工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YCW Sub-bituminous of vitrinite group

1)Proximate analyses; 2)Ultimate analyses

Aad—The mass percentage of air-based ash； Mad—General analysis of the percentage of water quality test sample of coal； Vad—Dry ash-free mass percentage of volatile matter； FCad—Air drying base fixed carbon mass percentage

1.3.2 離子液體熱溶解聚及離子液體回收

準(zhǔn)確稱取1 g YCW煤鏡質(zhì)組和10 g 離子液體[Emim][AC]加入圓底燒瓶，將圓底燒瓶置于油浴鍋中調(diào)節(jié)溫度至150℃，攪拌熱溶4 h，將熱溶物冷卻至25℃，加入100 mL的蒸餾水靜置48 h，析出固相，用0.45 μm 的尼龍濾膜進(jìn)行減壓抽濾。濾液在真空下旋蒸除去多余的水分，實(shí)現(xiàn)離子液體的回收。將濾餅放入鼓風(fēng)干燥箱中80℃鼓風(fēng)干燥12 h。后分別加入DMF、NMP、DMSO 3種有機(jī)溶劑各30 mL，混合均勻，重復(fù)上述溶劑萃取的步驟。萃取產(chǎn)率(Y，%)按照如下公式進(jìn)行計(jì)算，其中m為鏡質(zhì)組的質(zhì)量(g)，m1為萃取后殘?jiān)馁|(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對YCW煤鏡質(zhì)組的萃取結(jié)果

不同有機(jī)溶劑對YCW煤鏡質(zhì)組的萃取結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑對YCW煤鏡質(zhì)組的萃取結(jié)果Table 2 Extraction results of YCW coalvitrinite group by different solvents

2.2 溶劑萃取產(chǎn)率的影響分析

溶劑的溶解度可以通過溶解度參數(shù)(Solubility parameter，SP，單位為(MPa)1/2)來表述。一般認(rèn)為，2種化合物的溶解度參數(shù)越接近，它們的互溶性就越好。本研究中所使用的9種溶劑的溶解度參數(shù)列于表3。由表3可見，溶劑的溶解度參數(shù)與萃取率之間沒有顯著相關(guān)性。Kiraz等[22]用 DMSO、DMF、PY、THF、DMK、ETDA、MEG、DIOX、TOL 等9種溶劑溶解土耳其Ermenek褐煤，繪制了溶劑的溶解度參數(shù)和溶脹度之間的曲線，得出這些參數(shù)之間沒有任何相關(guān)性。Szeliga和Marzec[23]使用19種不同的溶劑，也證明了溶劑對煤的萃取產(chǎn)率和溶解度參數(shù)之間沒有任何相關(guān)性。本研究獲得的結(jié)果與這些結(jié)論相類似。

有研究者認(rèn)為，溶劑的極性對煤的萃取產(chǎn)率有較大的影響[24]，但并沒有給出合理的定量描述。一般認(rèn)為，煤的溶劑萃取產(chǎn)率總體趨勢是萃取產(chǎn)率隨溶劑極性的增大而升高。極性溶劑本身能夠很容易打破和解離煤中一部分非共價(jià)鍵，這種解聚的能力能夠使煤中部分可溶物從復(fù)雜交聯(lián)的煤結(jié)構(gòu)中裸露出來，充分與溶劑接觸從而使煤的萃取產(chǎn)率增加，而非極性溶劑的這種能力極弱。另一方面由于煤本身的復(fù)雜性，很難單從溶劑的極性來解釋溶劑對萃取產(chǎn)率的影響。因此溶劑的極性對煤萃取的影響以及溶劑和煤分子之間的微觀相互作用還需進(jìn)一步的探討和研究。

為了進(jìn)一步從定量的角度解釋溶劑極性對煤萃取產(chǎn)率的影響，筆者嘗試采用基于密度泛函理論(DFT)的量子化學(xué)計(jì)算，在 B3LYP/6-31G**基組水平上對所采用的的9種有機(jī)溶劑的極性進(jìn)行了計(jì)算，得到偶極距(Dip)和極化率 (ɑ)，如表3所示。

由表3可知，其中酮類CYC的偶極矩大于DMK，這與它們對YCW煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率規(guī)律是相符的，即CYC的萃取產(chǎn)率高于DMK。醇類MET

表3 有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)(SP)、 偶極矩(Dip)和極化率(ɑ)Table 3 Solubility parameters (SP), dipole moment (Dip) and polarizability (ɑ) of organic solvents

的偶極矩低于ALKY，與MET的萃取產(chǎn)率低于ALKY的規(guī)律表現(xiàn)一致。含氮類溶劑也符合上述規(guī)律(NMP的偶極矩和萃取產(chǎn)率均高于DMF)，而烴類CYH和PET的偶極矩相等，但是二者的萃取產(chǎn)率并不相同。因此，僅從偶極矩的角度解釋不同有機(jī)溶劑對萃取產(chǎn)率的影響是能起到一定作用的，但不足夠?qū)⑵錂C(jī)理完全闡釋明白。

由表3可知，PET的極化率大于CYH的極化率，這與PET對YCW煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率也高于CYH相符合。CYC的極化率大于DMK的極化率，CYC的萃取率同樣高于DMK。ALKY的極化率和對煤的萃取產(chǎn)率也均高于MET，DMF、NMP也遵循著相同的規(guī)律。由以上分析可知，不同有機(jī)溶劑類型對YCW煤鏡質(zhì)組萃取產(chǎn)率從高到低的順序?yàn)楹?、醇類、酮類、烴類的萃取規(guī)律，同類溶劑對煤萃取產(chǎn)率的影響遵循極化率越大萃取產(chǎn)率越大的規(guī)律。

2.3 離子液體熱溶解聚YCW煤鏡質(zhì)組

離子液體[Emim][AC]熱溶解聚YCW煤鏡質(zhì)組，熱溶解聚后的YCW煤鏡質(zhì)組用DMSO、NMP、DMF 3種有機(jī)溶劑為移取劑(3種有機(jī)溶劑對YCW煤鏡質(zhì)組有較好的萃取效果，見表2)，離子液體[Emim][AC]對YCW煤鏡質(zhì)組的熱溶解聚萃取效果如表4所示。由表4可知，離子液體[Emim][AC]熱溶解聚后的YCW煤鏡質(zhì)組在不同溶劑中萃取，萃取產(chǎn)率均有所提高，但是提高程度并不相同。尤其是DMSO對YCW煤萃取產(chǎn)率的影響，DMSO萃取未熱溶解聚YCW煤的產(chǎn)率為30.32%，而萃取熱溶解聚的YCW煤的產(chǎn)率高達(dá)38.48%，萃取率增加了近10百分點(diǎn)。而雷智平等[25]用離子液體[Emim][AC]微波萃取先鋒褐煤(質(zhì)量比為20∶1)，用NMP作為熱溶產(chǎn)物移取劑，先鋒褐煤的萃取率高達(dá)70%。導(dǎo)致這種差異的可能的原因是褐煤分子內(nèi)的各種化學(xué)鍵比次級煙煤的更容易受到破壞，進(jìn)而使先鋒褐煤更容易裂解成小分子化合物溶解在溶劑中，而YCW煤鏡質(zhì)組中包含更多難以分裂的化學(xué)鍵，致使其熱溶解聚后仍保持較大的分子團(tuán)聚很難溶解到溶劑中。由表4還可知，離子液體[Emim][AC]熱溶解聚后對 YCW 煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率從高到低順序遵循著DMSO、NMP、DMF的萃取規(guī)律，同未熱溶處理前不同有機(jī)溶劑萃取規(guī)律相同。離子液體[Emim][AC]的熱溶解聚打破和分離了常規(guī)傳統(tǒng)有機(jī)溶劑無法打破的煤中部分較弱的非共價(jià)鍵、共價(jià)鍵和離子鍵，使煤的大分子間或分子內(nèi)部空間增大，致使原本被固定在煤團(tuán)聚分子中的礦物質(zhì)和有機(jī)小分子被釋放出來，溶解在萃取劑中。比如煤結(jié)構(gòu)中的非共鍵官能團(tuán)—COOH、—OH，形成小分子化合物如CO2和H2O，從而使煤在溶劑中的萃取產(chǎn)率有所提高[24]，這也從側(cè)面反映出寧東煤高氧的特性。

表4 [Emim][AC]熱溶解聚對萃取產(chǎn)率的影響Table 4 [Emim][AC] effect of thermal dissolution on extraction yield

Thermal depolymerization temperature was 150℃

Untreated coal—YCW coal vitrinite without ionic liquid treatment； Treated coal—YCW coal vitrinite with ionic liquid treatment

另外，筆者還考慮了離子液體[Emim][AC]熱溶解聚溫度對煤萃取產(chǎn)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在100℃、150℃和200℃溫度下用離子液體[Emim][AC]熱溶解聚YCW煤鏡質(zhì)組，DMSO對其萃取率分別為37.85%、38.48%和38.44%?？梢?，熱溶解聚溫度的改變對DMSO萃取YCW煤鏡質(zhì)組的影響較小。因此，熱溶解聚溫度對DMSO萃取煤鏡質(zhì)組萃取產(chǎn)率的影響不是主要因素，可忽略不計(jì)。綜合離子液體的溶劑特性及操作條件等因素，選擇150℃為熱溶解聚的最佳溫度。

考慮到經(jīng)濟(jì)性原則和工業(yè)化的應(yīng)用，離子液體[Emim][AC]的回收和再利用至關(guān)重要。對離子液體[Emim][AC]的回收采用對煤熱溶解聚物反萃取法，選擇水為反萃取劑。熱溶解聚后加入一定量的水?dāng)嚢杈鶆?，靜置48 h，熱溶解聚物以固相形式析出，液相部分在真空下旋蒸，蒸出多余的水分得到離子液體[Emim][AC]，離子液體[Emim][AC] 的回收率可達(dá)到91.5%。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)所選取的9種溶劑對 YCW 煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率高低順序遵循著含氮類、醇類、酮類、烴類的規(guī)律。DMSO萃取產(chǎn)率最高，表現(xiàn)出其對YCW煤鏡質(zhì)組作用的獨(dú)特性質(zhì)，這可能和YCW煤鏡質(zhì)組的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，同類溶劑極化率越大，萃取產(chǎn)率越高。

(2)離子液體[Emim][AC]對YCW煤鏡質(zhì)組的熱溶解聚使得煤樣在常規(guī)傳統(tǒng)溶劑中的萃取產(chǎn)率增加，且和未熱溶解聚時(shí)對煤萃取產(chǎn)率的影響規(guī)律相似，即萃取產(chǎn)率高低順序?yàn)镈MSO、NMP、DMF。熱溶解聚溫度對YCW煤鏡質(zhì)組在DMSO中的萃取產(chǎn)率幾乎沒有影響。

(3)離子液體[Emim][AC]具有可回收性，回收率高達(dá)91.5%，且熱溶煤不會(huì)污染離子液體，熱溶解聚前后不發(fā)生改變。