田永尚, 曹麗嘉, 李水云, 孫樹林, 井強山

(信陽師范學院 河南省豫南非金屬礦資源高效利用重點實驗室，河南 信陽 464000)

0 引言

隨著科技的進步，作為21世紀支柱產業(yè)之一的材料為信息和能源的發(fā)展提供了堅實的根基. 在材料的研發(fā)與利用上，壓電陶瓷材料以其優(yōu)異的力、熱、光、電和聲等信號轉化性能得到廣泛的關注[1]. 由于傳統(tǒng)含鉛的壓電陶瓷材料被全世界明令禁止使用，因此開發(fā)無鉛壓電陶瓷材料成為當今社會重大的經濟和社會議題[2,3]. 在無鉛壓電陶瓷材料的研究中，鈦酸鋇(BaTiO3，BT)陶瓷經過適當的摻雜改進可以提高其介電常數和高溫熱穩(wěn)定性，尤其是其在摻雜Sr2+和Zr4+(BSTZ)時顯示的優(yōu)異電學性能而引起科研學家廣泛的興趣[4,5].在BSTZ陶瓷的研究中，Ba與Sr原子摩爾比例為0.92∶0.08的陶瓷材料具有明顯增加電學性能的溫度穩(wěn)定性和減少室溫附近的介電弛豫，因此其在無鉛壓電陶瓷材料的應用中具有廣闊的前景[6].

燒結BSZT陶瓷過程中，BSTZ粉體質量的高低是決定BSTZ陶瓷電學性能的關鍵，因此制備高質量的BSTZ粉體成為研究BSTZ陶瓷的基礎和關鍵所在. 所謂高質量的粉體就是其具有晶粒尺寸分布窄、分散性良好和成分均一等優(yōu)點[7]. 采用傳統(tǒng)的固相法燒結很難得到高質量的粉體，通常高質量的粉體制備工藝主要集中在液相法中[8]. 在液相法制備BSZT 粉體工藝當中，Pechini 法制備得到的粉體分散性好、能夠達到原子水平的混合和粒徑尺寸在納米級別，在研制BSTZ粉體方面具有很大的潛力，但是Pechini法制備粉體的工藝需要適當改進以降低設備的投入和增加工藝的可控性[9,10].本研究通過調控pH來改進Pechini工藝[11,12]，并探究不同pH下對BSTZ粉體的物相結構和粒徑分布情況的影響，尋找制備BSTZ粉體的最佳pH.

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，C.R.)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，A.R.)、乙二醇(C2H6O2，A.R.)、無水乙醇(C2H6O，A.R.)、乙酸鋇(C4H6BaO4，A.R.)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，A.R.)和硝酸鍶(Sr(NO3)2，A.R.)，以上藥品與試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產.

1.2 儀器設備

多點磁力攪拌器，ZNCL-S-5D，上海越眾；電子天平，F(xiàn)A2004C，上海越平；快速升溫箱式電爐，洛陽新奇；電熱恒溫干燥箱，101-1SB，紹興蘇珀；X射線衍射儀，MiniFlex 600，日本Rigaku；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800，日本日立；激光粒度儀，MAZ3010，英國馬爾文.

1.3 制備和表征

利用改進Pechini法制備Ba0.92Sr0.08Ti(1-x)ZrxO3(x=0～0.12，BSTZx)納米粉體的制備流程如圖1所示.

圖1 改進Pechini法制備BSTZx納米粉體的工藝流程Fig. 1 The synthesis process of BSTZx nanoparticlesby a modified Pechini method

按照檸檬酸∶乙二醇∶鈦酸四丁酯的摩爾比為14∶7∶1稱量試劑備用；將檸檬酸溶解在無水乙醇中，而后加入乙二醇，攪拌的同時逐滴加入鈦酸四丁酯，升溫到45 ℃時得到絡合物；絡合物分別通過氨水或稀硝酸調整到所需考察的pH，而后分別加入硝酸鍶和乙酸鋇的水溶液，升溫至55 ℃后得到前驅體1；前驅體1升高溫度至70 ℃，逐滴加入硝酸鋯水溶液后得到前驅體2；前驅體2經過脫除小分子醇類和水得到溶膠；溶膠經過焦化和750 ℃下的煅燒工藝制得BSTZx納米粉體.

將不同鋯離子摻雜量和不同pH條件下制備BSTZx納米粉體的物相結構用X射線衍射分析(XRD)測試；利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征粉體的形貌結構；利用激光粒度儀測試粉體的粒徑分布.

2 結果與討論

2.1 物相結構解析

圖2是在pH為6～7.5時不同鋯離子摻雜量下BSTZx納米粉體的XRD圖譜.

圖2 pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時不同鋯離子摻雜量的BSTZx納米粉體的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of BSTZx nanoparticles withvarious zirconium ions doping when pHwas (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

從圖2可以觀察得到，不同pH值條件下制備的BSTZx都顯示了單一的鈣鈦礦(ABO3)結構，說明鋯離子能夠完全進入鈦酸鋇的晶格中，并形成穩(wěn)定的結構. 經過標準卡片的比對，在設定的實驗條件下制備的BSTZx納米粉體與JCPDS # 79-2263比較吻合，均顯示為立方晶相[13]. 從與標準卡片對應的BSTZx納米粉體特征峰(200)來看，隨著鋯離子摻雜量的增加，衍射峰的強度先增強后減弱，這是由于過多鋯離子摻雜在晶體的結構中使得結構畸變導致粉體的結晶性降低. 從BSTZx納米粉體主衍射峰(110)來看，衍射峰隨著鋯離子的摻雜量逐漸向低角度方向偏移，這主要是由于大離子半徑的Zr4+(0.087 nm)取代了結構中小離子半徑的Ti4+(0.068 nm)的位置，造成晶面間距變大導致的[14]. 本研究為了考察不同pH值條件下對BSTZx納米粉體的影響，綜合考慮選擇結晶度最好條件下的納米粉體的組成為研究對象，即鋯離子最佳摻雜量為0.03.

圖3 不同pH下制備BSTZ0.03納米粉體的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of BSTZ0.03 nanoparticleswith various pH values

圖3是不同pH下制備BSTZ0.03納米粉體的XRD圖譜. 在XRD數據的基礎上，根據Debye-Scherrer公式(式1)計算得到pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時BSTZ0.03納米粉體的平均晶粒尺寸分別為33.7、29.9、34.4和37.1 nm.

(1)

其中：K為Scherrer因數，一般取值為0.89；λ為X射線的波長，為0.154 nm；β為最大半峰寬增加的弧度值；θ為布拉格衍射角.

由于不同pH條件下，利用改進Pechini法制備得到的溶膠螯合物的結構和穩(wěn)定性不同，往往會帶來粉體物相結構與性能的迥異，因此探究pH對制備粉體物相結構的影響非常關鍵. 從圖3的結果可以得到，BSTZ0.03納米粉體的特征衍射峰(200)隨著pH值的增加先增強后減弱，說明pH為6.5時更有利于鋯離子占據ABO3結構中鈦離子的位置，從而形成穩(wěn)定的晶體結構. 此外，隨著鋯離子摻雜量的增加，BSTZ0.03納米粉體的主衍射峰(110)先向低角度方向偏移而后轉向高角度方向，這也說明不同pH條件下制備得到的BSTZ0.03納米粉體時鋯離子摻雜進入晶格的難易程度有較大差異.

2.2 形貌結構表征

圖4是在pH為6.0～7.5下制備的BSTZ0.03納米粉體的SEM圖. 在SEM圖上采用截線法測得粉體的粒徑尺寸為20～40 nm. 從圖中可以觀察到制備的BSTZ0.03納米粉體的粒徑尺寸隨著pH的增加有先減小后增大的趨勢，在pH為6.5時該粉體的粒徑尺寸最小，這與圖3中利用Debye-Scherrer公式計算的結果吻合.在圖4(a)中可以觀察到粉體的團聚現(xiàn)象嚴重，且晶相結構特征不明顯；圖4(b)中的粉體具有明顯的棱角結構，團聚不明顯且分散比較均勻；在圖4(c)和(d)中觀察到粉體具有明顯的晶形特征但又出現(xiàn)了明顯的團聚，說明pH較高的情況下不利于制備均勻分散的BSTZ0.03納米粉體. 綜合分析可知，BSTZ0.03納米粉體在pH為6.5時制備的粉體結晶和分散性最佳.

圖4 pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時BSTZ0.03納米粉體的SEM圖Fig. 4 SEM images of BSTZ0.03 nanoparticles withpH values of (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

2.3 粒徑分布分析

圖5是不同pH下BSTZ0.03納米粉體的粒徑分布直方圖. 該直方圖是BSTZ0.03納米粉體在蒸餾水中超聲分散1 h后，提取上清液測試得到的結果. 從圖中可以得到，在pH值為6.0時粉體的粒徑分布較寬，說明粒徑分布不均勻，即有一定的團聚現(xiàn)象；當pH為6.5和7.0時，納米粉體的粒徑尺寸比較均一；而當pH為7.5時，粉體的粒徑分布又重新變寬，即粉體又出現(xiàn)了團聚. 該測試結果中納米粉體的粒徑變化規(guī)律與SEM結果吻合. 但是，圖5中BSTZ0.03納米粉體的粒徑分布的尺寸約在70 nm，該結果比SEM測試的結果要大，這一方面是由于超聲分散的時間較短，納米粉體沒有完全分散；另一方面，納米粉體較高的表面能使得超聲分散開的粉體重新團聚[15].

圖5 pH為(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5時BSTZ0.03納米粉體的粒徑分布圖Fig. 5 BSTZ0.03 nanoparticles size distribution imageswith pH values of (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

3 結論

本實驗采用改進Pechini法成功制備了Ba0.92Sr0.08Ti1-xZrxO3(BSTZx)納米粉體. XRD結果表明，Zr4+能夠完全進入鈦酸鋇的晶格中形成穩(wěn)定的固溶體結構. 隨著Zr4+摻雜量的增加，BSTZx納米粉體的結晶性先增強后減弱，在Zr4+含量為0.03時結晶性最佳. 隨著pH的增加，BSTZ0.03納米粉體的結晶度先增強后降低；粉體的團聚現(xiàn)象先減弱后增強；粒徑分布先變窄后變寬，因此pH為6.5時制備的納米粉體結晶度高且粒徑分布窄，具有非常廣闊的應用前景. 本文可為改進Pechini工藝制備無鉛壓電陶瓷粉體提供值得借鑒的研究思路.