陳善俊，魏 敏，陳 艷，張偉斌,3，程書(shū)博，韋建軍

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，四川 成都 610065;3.東國(guó)大學(xué) 物理系，首爾 04620)

0 引言

BaLiF3晶體是一種立方型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氟化物晶體，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與良好光學(xué)特性：折射率較低、光學(xué)透明度較高.因此，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，它可作為光存儲(chǔ)激勵(lì)、能量轉(zhuǎn)換、新型激光等重要材料，并在基礎(chǔ)領(lǐng)域研究和技術(shù)領(lǐng)域研究占有舉足輕重的地位.近年來(lái)，隨著研究的深入，它引起了科研工作者的廣泛關(guān)注.實(shí)驗(yàn)研究方面：BOUMRICHE[1]等人采用XRD確定BaLiF3晶體為立方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，測(cè)得其晶格常數(shù)為0.3996 nm.BESNALAH[2]等人在CF4氣氛下制備出了BaLiF3單晶體，并測(cè)得吸收峰在123 nm(10.1 eV)處.LIN[3]等人制備了含BaLiF3納米晶體的新型氟氧

化物玻璃陶瓷(GCs)，其尺寸在30 nm左右.石春山[4,5]等人采用高溫固相法在Ar氣流中制備得到BaLiF3微晶粉末，并對(duì)其抗輻照損傷特性進(jìn)行了探索性研究，發(fā)現(xiàn)X射線對(duì)其產(chǎn)生的損傷一般很容易恢復(fù).MISHRA[6]等人采用高壓X射線衍射，研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaLiF3晶體在0～50 GPa條件下的穩(wěn)定性，并得到其體彈模量為75.9 GPa.QIANG[7]等人通過(guò)X射線衍射(XRD)，確定了BaLiF3的晶體結(jié)構(gòu)，并首次研究了在980 nm激發(fā)下新型Er3+/Ho3+、Yb3+共摻雜BaLiF3微晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.理論計(jì)算方面：NISHIMATS[8]等人采用第一性原理方法，研究了摻雜后的BaLiF3晶體的能態(tài)密度及能帶結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)研究了Cr2+、Mn2+等二價(jià)過(guò)度金屬離子對(duì)BaLiF3的能帶結(jié)構(gòu)影響規(guī)律.YALCIN[9]等人采用第一性原理計(jì)算方法，從理論上研究了BaLiF3、BaLiH3和SrLiH3鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、電子、光學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并指出BaLiF3是一種有潛力的激光候選材料.

目前關(guān)于BaLiF3晶體的實(shí)驗(yàn)和理論研究主要集中在BaLiF3晶體光學(xué)性質(zhì)方面，而關(guān)于它的熱力學(xué)性質(zhì)的研究比較少，特別是在極端條件(高溫高壓)下的熱力學(xué)性質(zhì)研究尚顯不足.為此有必要研究其在高溫高壓下的熱力學(xué)性質(zhì)，為BaLiF3晶體在極端條件(高溫高壓)下的應(yīng)用研究提供理論指導(dǎo).

本文采用第一性原理超軟贗勢(shì)平面波密度泛函理論(DFT)[10-12]的方法，研究鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaLiF3晶體的彈性及熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而研究壓強(qiáng)和溫度對(duì)其熱力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，使得BaLiF3晶體的特征和性質(zhì)在理論上更加全面地顯示出來(lái)，為BaLiF3晶體的制備及其在熱力學(xué)應(yīng)用方面提供理論指導(dǎo).

1 理論計(jì)算方法

本文計(jì)算運(yùn)用的是第一性原理平面波贗勢(shì)方法——CASTEP程序包[13]，釆用BFGS[14]算法對(duì)晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(The Generalized Gradient Approximation, GGA)[15]的PBEsol形式.原子勢(shì)采用超軟贗勢(shì)，平面波截?cái)嗄芰繛?50 eV，k點(diǎn)網(wǎng)格取12×12×12.在迭代過(guò)程中，能量自洽收斂在5.0×10-6eV/atom、最大力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm、最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-5nm.

BaLiF3晶體為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其空間群為Pm-3m.每個(gè)BaLiF3晶胞中含有5個(gè)原子，Li原子占據(jù)晶胞體心，而B(niǎo)a原子位于立方體頂角位置，F(xiàn)原子位于面心.相應(yīng)的原子坐標(biāo)分別為Ba(0.0, 0.0, 0.0)、Li(0.5, 0.5, 0.5)、F(0.5, 0.5, 0.0)，其原子空間排布如圖1所示.

圖1 BaLiF3的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig. 1 Unit cell structure of BaLiF3

為了研究BaLiF3晶體熱力學(xué)性質(zhì)，本文采用準(zhǔn)諧德拜模型[16].在該模型中，BaLiF3晶體的非平衡Gibbs函數(shù)G*(V;p,T)可表示為：

G*(V;p,T)=

E(V)+pV+Avib(Θ(V);T).

(1)

在式(1)中：等式右邊第一項(xiàng)E(V)為每個(gè)BaLiF3原胞的總能量，第三項(xiàng)AVib為Helmholtz振動(dòng)自由能，Θ(V)為德拜溫度.在準(zhǔn)諧德拜模型中，AVib可表示為[17,18]：

3ln(1-e-Θ/T)-D(Θ/T)).

(2)

在式(2)中：D(Θ/T)為德拜積分，n為單個(gè)原胞中總原子數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù).若晶體是各向同性的，則德拜溫度Θ可表達(dá)為：

(3)

式(3)中：M為原胞的分子質(zhì)量，σ是泊松比率(Poisson ratio)，f(σ)參閱文獻(xiàn)[19]，Bs為晶體的絕熱體彈模量，即有以下形式：

(4)

當(dāng)p、T一定時(shí)，對(duì)非平衡Gibbs函數(shù)G*(V;p,T)最小化，只需對(duì)V求偏導(dǎo)，得到最小值，即：

(5)

通過(guò)求解方程式(5)，得到晶體原胞的熱力學(xué)狀態(tài)方程，進(jìn)一步可以得到等溫彈性模量BT、等體熱容Cv、熱膨脹系數(shù)α，即：

(6)

(7)

(8)

在式(8)中，γ為格林艾森參數(shù)，可表示為：

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 BaLiF3的彈性性質(zhì)

本文采用廣義梯度近似GGA-PBEsol對(duì)BaLiF3晶體的晶胞進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算了零溫、零壓下BaLiF3平衡晶格常數(shù)，如表1所示.從表1中可以看出，我們計(jì)算的BaLiF3的晶格常數(shù)為0.3978 nm，僅比實(shí)驗(yàn)值0.3996 nm[1]和0.3995 nm[6]略小，與其他的理論值也很接近[20,21].由此表明，在此結(jié)構(gòu)下，計(jì)算結(jié)果十分可信.

表1 零溫零壓下的BaLiF3的晶格常數(shù)Tab. 1 Lattice constant a0 under 0 GPa and 0 K for BaLiF3

BaLiF3是面心立方結(jié)構(gòu)晶體，對(duì)于立方晶體，彈性常數(shù)Cij有三個(gè)非零獨(dú)立分量，即C11、C12與C44.體彈模量和剪切模量可由VOGIT[22]、RUESS[23]、HILL[24]近似得到，由VOGIT近似：

(10)

由Ruess近似[23]得,

(11)

根據(jù)HILL[24]的理論證明，GV和GR的算術(shù)平均值為多晶體模量G，即：

(12)

在壓強(qiáng)p=0 GPa條件下，立方晶體的體彈模量與彈性常數(shù)存在以下關(guān)系：

(13)

表2給出了零溫零壓下的BaLiF3彈性常數(shù)、體彈模量和剪切模量.由表2可知，KORBA[21]等計(jì)算的彈性常數(shù)和體彈模量與實(shí)驗(yàn)值[1,6]相比，誤差較大.而我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[6]相符較好.由此表明，本文的計(jì)算結(jié)果是可靠的.

表2 零溫零壓下的BaLiF3晶體彈性常數(shù)Cij、體彈模量B0、剪切模量GTab. 2 Elastic constants Cij、Bulk modulus B0 andshear modulus G under 0 GPa and 0 K for BaLiF3

由PUGH[25]提出的晶體力學(xué)行為標(biāo)準(zhǔn)可知：B/G的值越大，晶體的延展性越好，反之晶體延展性越差(易碎)，其臨界值為1.75.由表2數(shù)據(jù)計(jì)算得到BaLiF3的B/G值為1.64，說(shuō)明BaLiF3晶體的延展性較差.因此，BaLiF3不易在低壓條件下制備.由表2數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步計(jì)算得到不同壓強(qiáng)下的B/G值，見(jiàn)表3數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)B/G值在相變范圍內(nèi)隨著壓強(qiáng)的增加而增大，表明BaLiF3在高壓條件下更易制備.

根據(jù)立方晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求，彈性常數(shù)需同時(shí)滿(mǎn)足以下三個(gè)條件：

C44-p>0,

C11-C12-2p>0 ,

(14)

C11+2C12+p>0.

表3給出了壓強(qiáng)在0～190 GPa范圍內(nèi),溫度T=0 K時(shí)，BaLiF3晶體的彈性常數(shù)、體彈模量和剪切模量.

圖2給出BaLiF3彈性參數(shù)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系.由表3和圖2可知，彈性常數(shù)C11、C12和彈性模量B隨著壓強(qiáng)的增加有著近似線性的增長(zhǎng)，而C44增加相對(duì)緩慢.根據(jù)立方晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求，由表3數(shù)據(jù)計(jì)算可得，當(dāng)壓強(qiáng)p<186 GPa時(shí)，BaLiF3晶體的力學(xué)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.當(dāng)壓強(qiáng)p>186 GPa時(shí)，彈性常數(shù)不能完全滿(mǎn)足立方晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判據(jù)，因此BaLiF3晶體失去力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此時(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不能維持.如果此時(shí)繼續(xù)增大壓強(qiáng)，BaLiF3晶體就極有可能發(fā)生相變.但目前并沒(méi)有相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之佐證.

表3 T=0 K時(shí)不同壓強(qiáng)下BaLiF3的彈性常數(shù)(Cij)、體彈模量(B)和剪切模量(G)Tab. 3 Elastic constants Cij、bulk modulus B and shearmodulus G under different pressures for BaLiF3 at 0 K

圖2 BaLiF3彈性參數(shù)和壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 2 Elastic-related parameters versus pressure of BaLiF3

圖3給出了BaLiF3晶體相對(duì)體彈模量與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系，其中B為不同溫度不同壓強(qiáng)下的體彈模量.由圖3(a)可知，當(dāng)0 K200 K范圍內(nèi)，B/B0值有著近似線性的減小，表明其具有良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.由圖3(b)可知，當(dāng)溫度一定時(shí)相對(duì)體彈模量近似線性的增長(zhǎng)，且溫度越高增長(zhǎng)率越大.結(jié)合兩圖可知，在一定壓強(qiáng)下，可壓縮性(1/B)隨著溫度的增加而增大；在相同溫度下，可壓縮性隨著壓強(qiáng)增大而減小.壓強(qiáng)越大，BaLiF3晶體越難被壓縮，表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaLiF3具有較好的抗壓能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖3(a) BaLiF3晶體的相對(duì)體彈模量與溫度的關(guān)系Fig. 3(a) The variation of relative bulk modulus B/B0as a function of temperature for BaLiF3B0為0 K下的體彈模量

圖3(b) BaLiF3晶體的相對(duì)體彈模量與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 3(b) The variation of relative bulk modulus B/B0as a function of pressure for BaLiF3 B0為0 GPa下的體彈模量

2.2 BaLiF3的熱力學(xué)性質(zhì)

為了研究外加壓力對(duì)BaLiF3晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，選取一系列的晶格常數(shù)，計(jì)算相應(yīng)的原胞體積V與對(duì)應(yīng)的總能量E，然后把能量和體積用Birch- Murnaghan equation of state(EOS)狀態(tài)方程進(jìn)行擬合得到E-V曲線，見(jiàn)圖4.前面計(jì)算得到BaLiF3晶體的相變壓強(qiáng)為186 GPa，所以研究0～200 GPa的熱力學(xué)性質(zhì).根據(jù)圖4中第一性原理計(jì)算得到的E-V曲線的數(shù)據(jù)用GIBBS程序來(lái)完成相關(guān)計(jì)算.利用GIBBS程序模擬計(jì)算得到的晶體熱力學(xué)數(shù)據(jù)有一定的誤差，但和相應(yīng)真實(shí)數(shù)據(jù)處在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以可以用該方法從理論上預(yù)測(cè)相關(guān)的熱力學(xué)性能，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo).

圖4 BaLiF3總能量(E)和原胞體積(V0)的關(guān)系Fig. 4 Total energy(E) versus unit cellvolume(V0) of BaLiF3

圖5 BaLiF3晶體體積與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 5 The variation of cell volume of withpressure for BaLiF3

圖6 不同溫度下BaLiF3晶體相對(duì)體積與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 6 The variation of relative volume V/V0 as afunction of pressure at different temperature for BaLiF3

實(shí)驗(yàn)上，MISHRA[6]等選取了在0～50 GPa之間一系列的壓強(qiáng)，測(cè)量了BaLiF3原胞體積.圖5為BaLiF3晶體體積隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系，其中包括，我們的計(jì)算結(jié)果(0～200 GPa)與實(shí)驗(yàn)值[6]的比較.由圖5中兩條曲線走向的比較，可以清晰地看到，我們計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)值相符較好，尤其是當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí)(p<25 GPa)，兩條曲線幾乎是完全吻合的.在p>25 GPa時(shí)，我們的計(jì)算結(jié)果略低于實(shí)驗(yàn)值，但也是在合理的誤差范圍之內(nèi).圖6給出不同溫度下BaLiF3晶體相對(duì)體積與壓強(qiáng)的關(guān)系，其中V0為零壓下平衡體積.由圖6可知，在一定溫度下，壓強(qiáng)增加相對(duì)體積減小；在一定壓強(qiáng)下，溫度越高相對(duì)體積越小，即高溫下的曲線下降得更快.這是由于高溫固體更容易被壓縮，高溫下粒子能量增加，熱運(yùn)動(dòng)加劇，固體更容易被壓縮.

圖7為不同壓強(qiáng)下等體熱容Cv與溫度T的關(guān)系，圖8為不同壓強(qiáng)下等壓熱容Cp與溫度T的關(guān)系.

圖7 不同壓強(qiáng)下BaLiF3晶體等體熱容與溫度的關(guān)系Fig. 7 Constant volume heat capacity as a functionof temperature at different pressure for BaLiF3

圖8 不同壓強(qiáng)下BaLiF3晶體等壓熱容與溫度的關(guān)系Fig. 8 Constant pressure heat capacity as a functionof temperature at different pressure for BaLiF3

從圖7、圖8中知，在相同的溫度下，等體熱容和等壓熱容隨著壓強(qiáng)的增大而減??；一定壓強(qiáng)下，在相對(duì)低溫中(T<900 K)，等體熱容和等壓熱容隨著溫度的增加而增大，在相對(duì)高溫中(T>900 K)，等壓熱容隨著溫度的增加依然有著一定程度的增大，但較高的溫度中，隨著溫度的增加，等體熱容接近Dulong-Petit極限.在T<900 K時(shí)，等體熱容隨溫度變化顯著，因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)BaLiF3體積的變化較為明顯；當(dāng)T>900 K時(shí)，溫度增加等體熱容增幅很小近乎為零，這是由于晶體非諧效應(yīng)(高階項(xiàng))的影響，等體熱容接近Dulong-Petit極限3nNAkb(NA為阿伏加德羅常數(shù)).對(duì)于BaLiF3晶體，n=5，即約為124.75 J·mol-1·K-1.

熱膨脹系數(shù)α能夠直觀地反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.因?yàn)樵诤?jiǎn)諧近似中, 原子間相互作用勢(shì)能曲線的形式是對(duì)稱(chēng)的拋物線,因此不會(huì)有熱膨脹現(xiàn)象的發(fā)生.又因?yàn)闇?zhǔn)諧德拜模型考慮了非簡(jiǎn)諧效應(yīng),晶體的熱膨脹系數(shù)α及格林艾森參數(shù)γ(見(jiàn)式(9))才不為零.圖9為壓強(qiáng)p在50、100、160 GPa時(shí)BaLiF3晶體熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系.由圖9可知，相同壓強(qiáng)下，在相對(duì)低溫中(T<500 K)，隨著溫度的升高熱膨脹系數(shù)迅速增大，在相對(duì)高溫中(T>500 K)，溫度增加熱膨脹系數(shù)變化較小，尤其是在高溫時(shí)熱膨脹系數(shù)隨著溫度的增加而近乎不變，這表明BaLiF3晶體在經(jīng)過(guò)初期明顯的體積膨脹后，在高溫中具有良好的體積不變性；在一定溫度下，壓強(qiáng)越大，熱膨脹系數(shù)越小，這說(shuō)明高壓下BaLiF3有較好的體積不變性.

圖9 不同壓強(qiáng)下BaLiF3晶體熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig. 9 The variation of the thermal expansioncoefficient α as a function of temperatures atdifferent pressures for BaLiF3

圖10給出了溫度在300 K、600 K、1000 K時(shí)，相對(duì)德拜溫度和相對(duì)熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系.由圖2和圖10可知，德拜溫度與體彈模量存在比例關(guān)系，壓縮性的增大導(dǎo)致了德拜溫度的減小，硬質(zhì)材料有著更高的德拜溫度.壓強(qiáng)一定時(shí)，溫度越高，相對(duì)德拜溫度越高，相對(duì)熱容越大；當(dāng)溫度恒定時(shí)，相對(duì)德拜溫度隨壓強(qiáng)增加而增大，而相對(duì)熱容隨壓強(qiáng)增大而減小.這是因?yàn)樵龃髩簭?qiáng)和降低溫度的效應(yīng)是相同的，但是相比于溫度對(duì)德拜溫度的影響，壓強(qiáng)對(duì)其影響更大.通過(guò)準(zhǔn)德拜模型，本文計(jì)算常溫(T=300 K)下，BaLiF3晶體的德拜溫度Θ為389.06 K，目前還未有實(shí)驗(yàn)值與之比較.

圖10 BaLiF3的相對(duì)德拜溫度和相對(duì)熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 10 The relative Debye temperature and relativeconstantvolume heat capacity at various pressureas a function of pressure for BaLiF3

Z為各壓強(qiáng)下的德拜溫度和熱容，

Z0為p=0時(shí)的德拜溫度和熱容

3 結(jié)論

利用基于平面波贗勢(shì)密度泛函理論的第一性原理，并結(jié)合準(zhǔn)德拜模型，研究了溫度和壓強(qiáng)對(duì)BaLiF3晶體彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響.所計(jì)算的BaLiF3晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、體彈模量、剪切模量與實(shí)驗(yàn)值及其他計(jì)算理論值都符合得很好.得到BaLiF3的B/G值為1.64(小于1.75)，說(shuō)明它是脆性的.依據(jù)立方晶體力學(xué)穩(wěn)定條件得到其相變點(diǎn)為186 GPa.通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型，得到常溫下德拜溫度Θ為389.06 K.熱容隨壓強(qiáng)升高而降低，在高溫下熱容接近于Dulong-Petit極限.