王體朋, 張潤(rùn)禾, 彭 立, 郭浩強(qiáng), 陸 強(qiáng), 董長(zhǎng)青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 102206)

以苯/甲苯/二甲苯(BTX)為主的單環(huán)芳香烴是重要的大宗商品，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、合成纖維、洗滌劑等行業(yè)。截止到2015年，我國(guó)僅二甲苯年表觀消耗量已經(jīng)達(dá)到2 080萬(wàn)噸，提供了65%的紡織原料和80%的飲料包裝使用量，但是自給率卻不到50%[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)芳香烴的主要原料來(lái)源有石油腦、煤焦油等，這些都與化石能源息息相關(guān)。隨著化石能源的日益枯竭，以及能源安全問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，亟需一種可以替代化石能源的原料來(lái)生產(chǎn)芳香烴。木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)作為唯一可再生的碳源，具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為替代化石能源生產(chǎn)液體燃料和化工產(chǎn)品的主要原料。利用生物質(zhì)選擇性熱解制取高附加值芳香烴產(chǎn)品，既能節(jié)省化石能源，又能減少污染物排放，是生物質(zhì)工業(yè)化利用的新趨勢(shì)。生物質(zhì)在常規(guī)熱解過(guò)程中僅能生成極少量芳香烴，難以滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的要求，但在催化熱解條件下芳香烴的產(chǎn)率可顯著提高，有望提供一種新型綠色環(huán)保的芳香烴制備方法。筆者對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴進(jìn)行了綜述，闡述了生物質(zhì)催化熱解生成芳香烴的機(jī)理，討論了生物質(zhì)原料種類(lèi)、催化劑、預(yù)處理技術(shù)、工藝參數(shù)對(duì)芳香烴產(chǎn)物分布的影響，以期為后續(xù)生物質(zhì)選擇性催化熱解制備芳香烴的技術(shù)改進(jìn)與優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 生物質(zhì)催化熱解過(guò)程中芳香烴的生成機(jī)理

木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)常規(guī)熱解的產(chǎn)物極為復(fù)雜，但其中芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的含量很低，只有在生物質(zhì)熱解過(guò)程中引入合適的催化劑，通過(guò)催化劑的作用促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，才能促進(jìn)芳香烴大量形成。

1.1 纖維素和半纖維素催化熱解生成芳香烴機(jī)理

纖維素是由D-葡萄糖通過(guò)β-1,4-糖苷鍵連接形成的鏈狀高分子，半纖維素是由木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等構(gòu)成的多聚體，纖維素和半纖維素合稱(chēng)綜纖維素。在生物質(zhì)熱解初期，高度聚合的纖維素和半纖維素發(fā)生解聚[2]，隨著熱解過(guò)程的進(jìn)行，綜纖維素生成芳香烴主要有2種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)途徑：1)纖維素和半纖維素脫水形成含氧雜環(huán)化合物，其中纖維素生成以1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖為主的各種脫水糖和一些衍生物[3]，半纖維素主要生成呋喃類(lèi)和吡喃類(lèi)產(chǎn)物，再在催化劑作用下通過(guò)脫水、聚合、脫羰、脫羧等反應(yīng)得到芳香烴[4]；2)纖維素和半纖維素?zé)峤忾_(kāi)環(huán)生成烷烴、烯烴、醇、酮、醛、酸等小分子產(chǎn)物，然后小分子物質(zhì)在催化劑作用下，生成單環(huán)芳香烴，單環(huán)芳香烴發(fā)生縮聚反應(yīng)又進(jìn)一步生成多環(huán)芳香烴。Carlson等[5]和Jae等[6]研究了葡萄糖催化熱解的反應(yīng)路徑，認(rèn)為葡萄糖主要先經(jīng)過(guò)脫水、脫羰、脫羧等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為小分子化合物，再芳構(gòu)化生成芳香烴。Fanchiang等[7]在催化熱解糠醛的研究中，為了能夠找到熱解過(guò)程的中間產(chǎn)物，對(duì)催化劑進(jìn)行浸出處理，并推斷糠醛首先脫羰基生成呋喃，然后在催化劑孔道內(nèi)形成環(huán)己烯和3,4-二甲基苯甲醛等中間產(chǎn)物，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N。Mullen等[8]基于相關(guān)研究結(jié)果，提出了綜纖維素催化熱解生成芳香烴的路徑，如圖1所示，與上述2種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)途徑一致。

圖1 綜纖維素催化熱解生成芳香烴機(jī)理圖[8]Fig. 1 Scheme for production of aromatic hydrocarbons from holocellulose via catalytic pyrolysis[8]

1.2 木質(zhì)素催化熱解生成芳香烴機(jī)理

木質(zhì)素是由紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對(duì)羥苯基3種苯基丙烷單體通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接形成的天然高分子化合物，因此木質(zhì)素中苯資源豐富。目前，普遍認(rèn)可的木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理是自由基反應(yīng)[2]：熱解過(guò)程中，木質(zhì)素單體之間的氧橋鍵、碳碳鍵以及木質(zhì)素單體上的支鏈極容易受熱斷裂，首先生成酚類(lèi)以及一些小分子有機(jī)物[9-10]，但這一過(guò)程中很少有芳香烴的形成；隨后含酚類(lèi)物質(zhì)的熱解氣進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，轉(zhuǎn)化成芳香烴；木質(zhì)素單體上的支鏈斷裂生成的小分子物質(zhì)，在催化劑作用下，經(jīng)過(guò)脫水、聚合、脫氧、芳構(gòu)化反應(yīng)，也可以形成芳香烴?？傮w反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)芳香烴機(jī)理圖[4]Fig. 2 Scheme for production of aromatic hydrocarbons from lignin via catalytic pyrolysis[4]

2 生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴的主要影響因素

2.1 生物質(zhì)原料

原料是影響芳香烴制備的重要因素，學(xué)者們以木本植物、禾本植物、水生植物等生物質(zhì)為原料開(kāi)展了選擇性熱解制備芳香烴的研究。不同生物質(zhì)原料由于成分和結(jié)構(gòu)的差別，勢(shì)必會(huì)影響其熱解特性，從而影響芳香烴產(chǎn)物的分布。表1 列舉了不同生物質(zhì)的特性以及在ZSM-5催化熱解下芳香烴產(chǎn)物的分布情況。

表1 不同生物質(zhì)原料特性分析及ZSM-5催化熱解下芳香烴產(chǎn)物分布

在ZSM-5催化劑的作用下，大多數(shù)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的產(chǎn)率均高于苯。從芳香烴產(chǎn)率上分析，生物質(zhì)中C含量增加和O含量減少有利于芳香烴生成。在3類(lèi)生物質(zhì)原料中木本植物催化熱解最容易生成芳香烴，其中值得注意的是，松木不僅芳香烴產(chǎn)率高，而且其熱解產(chǎn)物中二甲苯選擇性高于甲苯，這可能是因?yàn)樗赡镜哪举|(zhì)素含量較高而且主要是以愈創(chuàng)木基為主。在禾本植物中柳枝稷和玉米芯也有較高的芳香烴產(chǎn)率，尤其是玉米芯催化熱解的芳香烴總產(chǎn)率與木本植物相近，達(dá)到了26.1%，而且產(chǎn)物中二甲苯的選擇性也略高于甲苯；但是玉米芯熱解產(chǎn)物中BTX的選擇性?xún)H為52.8%，遠(yuǎn)低于松木等生物質(zhì)原料。水生植物催化熱解產(chǎn)物中芳香烴產(chǎn)率較低，這可能是因?yàn)樗参镏蠳含量較高。為了更好探究生物質(zhì)組分對(duì)芳香烴產(chǎn)物分布的影響， Wang等[10]對(duì)柳枝稷及3大生物質(zhì)模型化合物(纖維素、木聚糖和磨木木質(zhì)素)分別進(jìn)行催化熱解研究，通過(guò)模型化合物各自催化熱解的芳香烴產(chǎn)物分布以及柳枝稷的組分含量來(lái)推算柳枝稷催化熱解的芳香烴產(chǎn)物分布，得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近的計(jì)算值，也進(jìn)一步說(shuō)明了生物質(zhì)組分對(duì)其催化熱解得到的芳香烴產(chǎn)物分布有明顯影響。

2.2 原料預(yù)處理

預(yù)處理是一種能夠改變生物質(zhì)化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)的有效手段，常見(jiàn)的生物質(zhì)預(yù)處理工藝分為物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法、生物法4類(lèi)。物理法包括粉碎和干燥；化學(xué)法包括酸洗、添加金屬鹽、有機(jī)溶劑和離子液體等；物理-化學(xué)法包括蒸汽爆破、烘焙和水熱等；生物法常用到的菌種有白腐菌、褐腐菌和產(chǎn)甲烷菌等。但是只有少數(shù)幾種預(yù)處理工藝對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴有顯著影響，有研究表明烘焙可以有效提高熱解產(chǎn)物中芳香烴的產(chǎn)率[22-23]，這是因?yàn)楹姹嚎梢越档蜕镔|(zhì)中的水分及氧含量，改善生物質(zhì)孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)熱解反應(yīng)[24]。此外化學(xué)溶劑處理的方法也取得了成功。Feng等[15]對(duì)微波甲酸法預(yù)處理后的山毛櫸木進(jìn)行催化熱解，發(fā)現(xiàn)微波甲酸法可提高芳香烴產(chǎn)率，并抑制焦炭生成，這是因?yàn)樗崴饪梢杂行茐纳镔|(zhì)中綜纖維素結(jié)構(gòu)，從而改善傳熱條件，促進(jìn)催化熱解反應(yīng)。綜上所述，烘焙和酸水解等預(yù)處理工藝能夠改變生物質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其熱解產(chǎn)物分布。

2.3 輔助原料

生物質(zhì)原料中的氧在熱解過(guò)程中會(huì)消耗碳和氫生成二氧化碳、水、醇類(lèi)、醛類(lèi)和酸類(lèi)等產(chǎn)物，不利于芳香烴的制備。為了降低熱解反應(yīng)物的相對(duì)氧含量，生物質(zhì)與高密度聚乙烯、乙醇、甲烷等輔料共混熱解制備芳香烴的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如木材和甲醇共熱解能夠提高反應(yīng)物的有效氫指數(shù)(H/Ceff)，并為產(chǎn)物中的甲苯和二甲苯提供碳源[11]。高密度聚乙烯作為常見(jiàn)的工業(yè)化學(xué)品，價(jià)格低廉，很早就被引入到生物質(zhì)熱解中[25]，研究表明，以高密度聚乙烯為主的塑料與生物質(zhì)進(jìn)行共混催化熱解，可有效促進(jìn)芳香烴的形成[12, 26-27]，主要是因?yàn)橛筛呙芏染垡蚁┥傻南N與由纖維素生成的呋喃發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，形成芳香烴前驅(qū)體，從而提高芳香烴產(chǎn)率[28]。此外，甲烷等氣體的添加也有利于生物質(zhì)選擇性熱解制備芳香烴[29]。輔料的引入可以調(diào)節(jié)熱解反應(yīng)物的元素組成，補(bǔ)充了芳香烴的組成元素C和H，而且輔料和生物質(zhì)的交互作用可促進(jìn)芳香烴生成。

2.4 催化劑

2.4.1沸石分子篩催化劑 用于生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴的沸石分子篩催化劑有HZSM-5、H-β、USY[30]、ReY沸石[31]和HY沸石[32]等，其中僅有直形孔道結(jié)構(gòu)的HZSM-5催化劑性能最好，主要表現(xiàn)為可有效降低熱解反應(yīng)活化能[33]、脫氧效果好和芳香烴選擇性高。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，HZSM-5催化劑對(duì)生物質(zhì)3大組分選擇性催化熱解制備芳香烴均有促進(jìn)作用，其中對(duì)纖維素?zé)峤獾拇龠M(jìn)效果最明顯，熱解產(chǎn)物中芳香烴產(chǎn)率有很大提高[13]。Shen等[34]比較了H-β、HZSM-5和HUSY 3種催化劑對(duì)黑液木質(zhì)素?zé)峤獾挠绊?，結(jié)果表明HZSM-5催化劑最有利于促進(jìn)單環(huán)芳香族化合物生成，單環(huán)芳香族化合物GC含量達(dá)到了最高的23%，HUSY對(duì)BTX等特定芳香烴有較好的選擇性。值得注意的是，硅鋁比對(duì)催化效果的影響也很大，一般硅鋁比為25～30[35]的HZSM-5最有利于芳香烴生成。

HZSM-5雖然具有良好的擇形作用，但是也造成了積炭問(wèn)題。積炭形成是由于具有高擴(kuò)散系數(shù)的分子優(yōu)先并有選擇性地進(jìn)行反應(yīng)，在孔內(nèi)形成大分子產(chǎn)物，因擴(kuò)散系數(shù)減小而留在孔內(nèi)繼續(xù)轉(zhuǎn)化成更大分子產(chǎn)物。積炭對(duì)催化劑影響很大，會(huì)使催化劑失活，大大縮短其使用壽命。而且HZSM-5催化熱解生物質(zhì)的過(guò)程中，不可避免地會(huì)生成大量多環(huán)芳香烴，不利于制備BTX等目標(biāo)產(chǎn)物。

基于上述問(wèn)題，一些團(tuán)隊(duì)在傳統(tǒng)HZSM-5分子篩催化劑的基礎(chǔ)上通過(guò)引入非硅元素(主要是金屬元素)改善催化劑的性能，主要目的包括：1)修飾分子篩的孔道；2)調(diào)節(jié)分子篩的酸性；3)提供催化活性中心。目前常用的催化劑改性方法有離子交換法和浸漬法等，Pt[36]、Co、Ni、Mo、Pd[14, 37]等是幾種常見(jiàn)的改性元素。Vichaphund等[14]采用Mo/HZSM-5來(lái)催化熱解木材類(lèi)生物質(zhì)，產(chǎn)物中芳香族化合物選擇性高達(dá)97%，而且BTX等單環(huán)芳香烴選擇性也由70.5%提高至78.9%。需要說(shuō)明的是，采用價(jià)格昂貴的金屬及其化合物作為改性金屬，由于成本原因，并不適宜大規(guī)模應(yīng)用。為此，Zhang等[16]選用價(jià)格更為低廉的Mg、K、Fe等作為負(fù)載金屬改性ZSM-5，并對(duì)柳木進(jìn)行催化熱解，發(fā)現(xiàn)Fe/ZSM-5的催化熱解產(chǎn)物中芳香烴的選擇性超過(guò)了80%。Mullen等[8]也證實(shí)了經(jīng)Fe改性后的HZSM-5可以有效提高芳香烴的產(chǎn)率。Zhou等[38]發(fā)現(xiàn)非金屬元素B也能夠優(yōu)化熱解產(chǎn)物分布，尤其有利于二甲苯的生成。

介孔-微孔復(fù)合多級(jí)孔沸石分子篩制備技術(shù)也引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，通過(guò)改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)可以提升催化劑性能，其中典型的有介孔β沸石分子篩和介孔ZSM-5分子篩[39]。Zhang等[12]采用介孔ZSM-5催化熱解生物質(zhì)和塑料混合物，發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的選擇性可分別達(dá)到18.42%和27.41%。

綜上所述，以HZSM-5為代表的分子篩催化劑，特別是經(jīng)過(guò)金屬改性后的催化劑催化性能良好，能在熱解反應(yīng)中促進(jìn)芳香烴產(chǎn)物生成。

此外，價(jià)格低廉的類(lèi)貴金屬催化劑也逐漸引起學(xué)者們的注意。常見(jiàn)的類(lèi)貴金屬催化劑有氮化物、硅化物、磷化物和碳化物等。類(lèi)貴金屬催化劑是由C、N、P等原子嵌入到W、Mo、V等過(guò)渡金屬原子晶格結(jié)構(gòu)中所形成的“間充型化合物”，同時(shí)兼具共價(jià)化合物、離子晶體和過(guò)渡金屬的特性，從而表現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)[43]，因此具有替代貴金屬催化劑的潛力。Zheng等[44]采用Mo2N/γ-Al2O3催化劑選擇性催化熱解木質(zhì)素，芳香烴產(chǎn)率達(dá)到17.5%，其中單環(huán)芳香烴的選擇性達(dá)到95%，且苯的產(chǎn)率是沒(méi)有添加催化劑時(shí)的45倍，同時(shí)萘的選擇性?xún)H為2.2%。W2C/MCM- 41催化劑也被證實(shí)具有促進(jìn)芳香烴生成的功能[45]。

2.5 熱解反應(yīng)條件

熱解反應(yīng)條件主要包括溫度、催化劑用量和載氣流速等，對(duì)產(chǎn)物分布有很大影響。

溫度對(duì)生物質(zhì)熱解制備芳香烴產(chǎn)物分布影響最明顯。隨著溫度上升，生物質(zhì)熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率先增后減[46-47]。在一定溫度范圍內(nèi)，芳香烴的選擇性隨著溫度的升高而提高，這是由于隨著溫度升高，催化劑加氫脫氧功能增強(qiáng)。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，一方面部分含芳香烴的可冷凝性氣體轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和氫氣等不可冷凝氣體，另一方面在眾冷凝性氣體中芳香烴熱穩(wěn)定性較好，因此BTX等單環(huán)芳香烴的選擇性有一定程度提高，但芳香烴總產(chǎn)率仍呈下降趨勢(shì)。之后隨著溫度升高，部分芳香烴進(jìn)一步裂解，BTX的選擇性和產(chǎn)率下降[48]。總的來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)熱解制備芳香烴的適宜溫度為400～600 ℃[49-50]。

催化劑用量是另一個(gè)影響熱解產(chǎn)物分布的重要因素。在一定范圍內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，可以提高芳香烴的產(chǎn)率及其選擇性；但催化劑過(guò)量，會(huì)深化生物質(zhì)的熱解反應(yīng)，降低生物油和芳香烴的產(chǎn)率。隨著催化劑與原料質(zhì)量比的增加，芳香烴選擇性有所提高，但是芳香烴選擇性的提高是以部分芳香烴與其他物質(zhì)在催化劑的作用下進(jìn)行二次裂解為代價(jià)實(shí)現(xiàn)的，芳香烴的產(chǎn)率會(huì)大幅減少。生物質(zhì)熱解制備芳香烴的適宜催化劑與原料質(zhì)量比約為2[31, 35, 50]。

載氣流速主要控制產(chǎn)物在熱解恒溫區(qū)的滯留時(shí)間。載氣流速過(guò)快，催化熱解反應(yīng)不充分，液相產(chǎn)物較少，而且液相產(chǎn)物中如酚類(lèi)等物質(zhì)含量較高，芳香烴的產(chǎn)率極低；隨著載氣流速的降低，初步熱解產(chǎn)物和催化劑有充分的反應(yīng)時(shí)間，芳香烴選擇性和產(chǎn)率都有上升；但是當(dāng)載氣流速繼續(xù)降低后，產(chǎn)物由于發(fā)生二次裂解，芳香烴產(chǎn)率下降。載氣流速的調(diào)整要結(jié)合反應(yīng)器尺寸確定，王蕓等[51]發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣流速為200 mL/min、分壓為2.38 kPa 時(shí)，芳香烴的總產(chǎn)率最大?？焖贌峤夥磻?yīng)器中，應(yīng)當(dāng)控制氣相滯留時(shí)間不超過(guò)2 s[3, 46]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

芳香烴是重要的化工原料，從能源安全和環(huán)境保護(hù)角度考慮，用可再生的生物質(zhì)代替石油腦和煤焦油制取芳香烴具有重要的戰(zhàn)略意義。生物質(zhì)選擇性催化熱解制備芳香烴的工藝可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化：1)原料優(yōu)選松木等木本植物，適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝可提高芳香烴的選擇性；生物質(zhì)與輔料共混熱解也可提高BTX等單環(huán)芳香烴的產(chǎn)率，目前常見(jiàn)的輔料有塑料、甲烷、醇類(lèi)等，輔料的經(jīng)濟(jì)性是共混熱解需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。2)催化劑選擇方面，以HZSM-5為代表的分子篩催化劑，特別是經(jīng)過(guò)金屬改性后催化性能良好，但是催化劑積炭以及負(fù)載金屬成本問(wèn)題較難解決；介孔材料因?yàn)榭椎罃U(kuò)大而失去芳構(gòu)化效果且水熱穩(wěn)定性變差，影響了芳香烴產(chǎn)率；介孔-微孔復(fù)合多級(jí)孔催化劑合成技術(shù)仍是一大難題；類(lèi)貴金屬催化劑價(jià)格低廉，有替代貴金屬催化劑的潛力。3)基于現(xiàn)有的催化劑與制備工藝，生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴的較佳催化熱解溫度一般為400～600 ℃，催化劑與原料質(zhì)量比值約為2，氣相滯留時(shí)間不超過(guò)2 s；隨著原料、催化劑以及熱解設(shè)備的優(yōu)化改進(jìn)，生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴的工藝參數(shù)也將隨之變化。