楊楠楠， 趙榮煊， 劉聯(lián)勝， 段潤澤， 陳尚尚

(河北工業(yè)大學 能源與環(huán)境工程學院， 天津 300401)

目前，石油、煤炭等化石燃料被大量使用，隨之而來的是二氧化碳的排放量呈現(xiàn)幾何倍數(shù)增長，全球溫室效應凸顯，局部地區(qū)出現(xiàn)極端天氣和氣候失衡現(xiàn)象[1]。能源節(jié)約與環(huán)境保護已成為當今世界可持續(xù)發(fā)展過程中的兩大難題。因此，從長遠角度和戰(zhàn)略角度出發(fā)，尋求新型清潔的可再生能源已受到各國政府和研究機構(gòu)的廣泛關注[2]。生物質(zhì)是一種理想的可再生能源，作為燃料時，二氧化碳的凈排放量低，可有效地緩解溫室效應，同時具有硫和氮的含量低以及資源分布廣泛的優(yōu)點[3-4]。近年來，葡萄產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為天津特色的優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)之一，目前在天津濱海新區(qū)建成了大型的葡萄谷生態(tài)園林，天津地區(qū)每年因葡萄剪枝產(chǎn)生大量的葡萄樹枝，傳統(tǒng)的處理方式是填埋，造成了生物質(zhì)資源的浪費。熱解氣化技術是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化利用的最有效方式之一，通過熱解氣化可將生物質(zhì)高效合理地轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)清潔能源或高附加值化學品[5]。熱重-傅里葉紅外光譜(TG-FTIR)聯(lián)用技術可獲得物質(zhì)熱分解過程中失重與溫度的關系，還可實時檢測熱分解氣相產(chǎn)物的組成，越來越受到研究者的重視，被廣泛應用于化工、能源、材料等領域。近年來，TG-FTIR技術逐漸應用于國內(nèi)外生物質(zhì)熱解氣化的研究中。Wang等[6]利用TG-FTIR 技術研究了生物質(zhì)3大組分(半纖維素、纖維素和木質(zhì)素)在熱裂解中的相互交叉耦合作用機制，指出3大組分的熱裂解并非獨立進行，而存在相互作用。Lazdovica等[7]利用TG-FTIR技術研究了蕎麥秸稈和小麥秸稈的熱解溫度和升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)升溫速率對不可凝性氣體、有機酸、羥基化合物、二乙醚和呋喃衍生物的生成有非常明顯的影響，熱解溫度對產(chǎn)物分布起了至關重要的作用。生物質(zhì)在氮氣氣氛下的熱解特性以及在空氣氣氛下的燃燒特性已有廣泛深入的研究[8]。煙氣是由N2、CO2、O2和水蒸氣組成的混合氣體，但關于在煙氣氣氛下的熱解特性的相關研究鮮見報道。生物質(zhì)熱解氣化過程中，在純惰性氣氛中加入少量的二氧化碳和氧氣，能夠提高熱解失重率，促進焦油裂解，增加氣相產(chǎn)物中氫氣和一氧化碳的含量，從而提升熱解氣熱值和品質(zhì)[9]。故本研究嘗試利用煙氣作為葡萄樹枝熱解的反應氣氛，選用模擬煙氣(由N2、CO2和O2組成的混合氣體)代替純惰性氣體，利用煙氣自身含有的二氧化碳和氧氣促進熱解氣化過程。利用TG-FTIR聯(lián)用技術研究煙氣氣氛下葡萄樹枝的熱解氣化特性，探究煙氣氣氛對葡萄樹枝熱解氣化特性的影響；進一步分析不同升溫速率下，葡萄樹枝熱失重過程及規(guī)律。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

實驗中選取的生物質(zhì)樣品為天津市雙口鎮(zhèn)的巨峰葡萄樹枝。實驗前先將葡萄樹枝在陽光下自然風干15 d，然后粉碎，篩選出粒徑≤69m的樣品。將樣品置于溫度為110 ℃的干燥箱內(nèi)進行干燥,干燥時間至少2 h，干燥后裝袋密封，備用。樣品的元素分析結(jié)果為C 44.99%、H 5.81%、O 42.66%、N 1.22%，工業(yè)分析結(jié)果為水分10.05%、灰分4.35%、揮發(fā)分70.55%、固定碳15.05%。

實驗儀器選用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的STA 6000型同步熱分析儀與T9000型傅里葉變換紅外光譜儀，可同時獲得熱重(TG)和紅外光譜(FTIR)數(shù)據(jù)。

1.2實驗方法

將樣品分別在氮氣氣氛和煙氣氣氛下進行熱解實驗，氮氣為純度為99.999%的高純氮氣，煙氣為模擬煙氣，由N2、CO2、O2按照體積比80∶15∶5的比例組成混合氣體。氮氣氣氛實驗中，升溫速率設定為20 ℃/min，溫度30～900 ℃，氣體流速設定為20 mL/min。在模擬煙氣氣氛中氣體流速設定為20 mL/min，溫度30～900 ℃，選擇20、30、40和50 ℃/min 4種升溫速率進行熱解特性實驗。紅外光譜的波數(shù)范圍為400～4000 cm-1,分辨率為0.15 cm-1。TG-FTIR聯(lián)用過程中，熱重分析儀能夠?qū)崟r記錄樣品隨溫度升高的失重情況，同時氣相產(chǎn)物隨載氣進入傅里葉變換紅外光譜儀氣池當中，從而獲得氣相產(chǎn)物隨時間析出所對應的連續(xù)光譜圖，實現(xiàn)熱失重與熱解氣定性分析的在線測量。

為減小實驗誤差，保證實驗結(jié)果的準確性。實驗開始前，將氣氛氣體提前通入實驗設備一段時間，以排除設備內(nèi)其他氣體的干擾；樣品稱質(zhì)量時，每組實驗樣品質(zhì)量為8.5 mg左右，質(zhì)量差在±1 mg之間。

2 結(jié)果與分析

2.1氮氣氣氛和煙氣氣氛下TG-DTG曲線對比分析

圖1為葡萄樹枝在氮氣氣氛和煙氣氣氛下，升溫速率為20 ℃/min時的TG-DTG曲線。

由圖1(a)可知，氮氣氣氛下，葡萄樹枝的熱解過程可分為4個階段：第一階段為葡萄樹枝失水干燥階段(30～140 ℃)，該階段樣品DTG曲線出現(xiàn)較小的肩狀失重峰，失重率約為7%。第二階段為預熱解過渡階段(140～190 ℃),該階段失重曲線相對平緩，失重率較小。第三階段為熱解揮發(fā)分析出階段(190～400 ℃)，該階段為葡萄樹枝熱解最主要的階段，344 ℃時失重速率達到最大，表明該溫度范圍下葡萄樹枝熱解有大量揮發(fā)性氣體析出，分析原因是葡萄樹枝樣品組分中的纖維素與半纖維素的熱裂解造成的。同時，由 DTG 曲線可知，曲線在304 ℃左右出現(xiàn)微小的拐點，這是因為半纖維素的熱解溫度低于纖維素，較低的溫度下半纖維素就開始分解，二者不同的熱解速率導致這一現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此，生物質(zhì)熱解過程中，由于樣品中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種組分不同的熱解特性會導致失重曲線拐點的出現(xiàn)，這與姚錫文等[10]的研究結(jié)果一致。第四階段為熱解炭化階段(400～900 ℃)，該階段主要是組分中木質(zhì)素的熱裂解過程。隨著熱解反應的持續(xù)進行，TG和DTG曲線均趨于平緩狀態(tài)，反應逐漸趨于終止。從葡萄樹枝樣品化學組成上分析可知，相比于纖維素和半纖維素的熱裂解溫度(200～390 ℃)，木質(zhì)素熱裂解的溫度范圍較寬，一般發(fā)生在 200～700 ℃[11]，可見該階段主要是木質(zhì)素的熱解過程，木質(zhì)素熱解過程中會生成較多的焦炭，失重速率隨之降低，直至熱解反應結(jié)束。

圖1 不同氣氛下葡萄樹枝熱解的TG-DTG曲線Fig. 1 Typical TG and DTG diagram of grape branches in different atmosphere

由圖1(b)可知，葡萄樹枝在煙氣氣氛下的熱解過程也可分為干燥、熱解預熱、熱解和炭化4個階段，且每個階段的開始溫度也基本相同，與氮氣氣氛不同的是在溫度為800 ℃左右時，DTG曲線出現(xiàn)一個失重峰。為探究氮氣氣氛和煙氣氣氛對葡萄樹枝熱解特性的影響，選取升溫速率為30 ℃/min時進行熱解實驗，TG-DTG如圖2所示。

圖2 升溫速率為30 ℃/min時2種氣氛下樣品TG-DTG曲線Fig. 2 Typical TG and DTG diagram of the sample in two kinds of atmosphere at heating rate of 30 ℃/min

從圖2可以看出，氮氣氣氛下樣品失重率在80%左右，而煙氣氣氛下樣品失重率達到95%；在煙氣氣氛下樣品DTG曲線存在3個明顯的失重峰，而氮氣氣氛下DTG曲線僅存在2個失重峰。在樣品的熱解過程中，當溫度低于400 ℃時，2種氣氛下樣品的失重過程基本一致。隨著溫度的繼續(xù)上升，樣品的失重過程開始產(chǎn)生差異，尤其是在高溫反應階段。當溫度高于400 ℃時，煙氣氣氛下樣品的失重速率大于氮氣氣氛下樣品的失重速率，說明樣品在煙氣氣氛下熱解過程中產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物，原因可能是煙氣中含有少量的氧氣，碳與氧氣發(fā)生反應生成二氧化碳；當溫度達到800 ℃左右時，煙氣氣氛下樣品的DTG曲線出現(xiàn)第3個失重峰，樣品再次加速失重，原因是樣品熱解產(chǎn)生的碳，與煙氣氣氛中的CO2發(fā)生反應，生成CO氣體，隨吹掃氣排放出去，而在氮氣氣氛下，N2不會與C發(fā)生反應，這與張強等[12]的研究結(jié)果一致。

2.2煙氣氣氛下生物質(zhì)熱解特性分析

煙氣氣氛下葡萄樹枝在升溫速率為20、 30、 40和50 ℃/min時的TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 煙氣氣氛下樣品在不同升溫速率時的TG-DTG曲線Fig. 3 Typical TG and DTG diagram of the sample in flue gas atmosphere at different heating rates

由圖3可知，不同升溫速率下葡萄樹枝的TG和DTG曲線形狀基本相似，但隨著升溫速率的不斷增大，樣品在熱解過程中的溫度區(qū)間有一定幅度的增大，且在各個階段熱解反應的初溫和終溫均向高溫側(cè)移動，這說明隨著升溫速率增大，樣品在該階段反應時間縮短，揮發(fā)分的析出更加集中，有利于反應的進行。升溫速率為20和30 ℃/min時樣品失重率最大，達到95%。而當升溫速率為40 和50 ℃/min時樣品失重率較小，為85%左右。分析原因：當升溫速率較低時，氣氛溫度變化緩慢，樣品內(nèi)外的溫差較小，有利于熱量向樣品內(nèi)部傳遞，同時增加樣品的停留時間，有利于樣品中鍵斷裂和重組的進行，從而提高樣品吸熱效率，使樣品的熱解更加充分，促進揮發(fā)分析出；當升溫速率較高時，樣品與氣氛間的溫差增大，容易引起生物質(zhì)結(jié)焦，增大樣品傳熱阻力，不利于熱量向內(nèi)部傳遞，進而影響熱失重進程[13]。

為進一步研究不同升溫速率條件下樣品的熱解特性，采用特征指數(shù)(D)來表示反應的難易程度[14]，其值越大，則樣品揮發(fā)分的析出特性越好，該反應越容易進行。D的計算公式如下：

式中：Ts—揮發(fā)分初始析出溫度， ℃； (dw/dT)max—揮發(fā)分最大失重速率, 即DTG曲線的最大峰值，%/min；Tmax—對應于最大失重速率的峰值溫度，℃； (dw/dT)mean—揮發(fā)分平均失重速率, 即熱解失重率與熱解時間之比，%/min；T1/2—半峰寬溫度區(qū)間，對應于(dw/dT)/(dw/dT)max=0.5的溫度，℃。

根據(jù)圖3中的TG-DTG曲線并計算得到葡萄樹枝熱解特性的主要參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同升溫速率下葡萄樹枝的熱解特性參數(shù)

由表1可以看出，升溫速率不同，葡萄樹枝的熱解特性參數(shù)變化較大。同一溫度區(qū)間，升溫速率(β)越大，對應的Ts和Tmax值均偏大，即圖3中曲線均向高溫側(cè)發(fā)生一定幅度的移動，(dw/dt)mean與D增大，這表明升溫速率的增大，使得葡萄枝的揮發(fā)分析出速率增加，促進熱解氣化反應進行。針對同一升溫速率，不同溫度區(qū)間內(nèi)的2個失重峰的熱解特性參數(shù)數(shù)值相差較大，表明2個失重過程的反應機理不相同。

對比圖3與表1可知，升溫速率增大，使得葡萄枝的揮發(fā)分析出速率增加，但在一定程度上降低了樣品失重率。因此，升溫速率的變化會對生物質(zhì)整個熱解過程中的變化規(guī)律產(chǎn)生一定影響。在實際應用過程中，為得到不同的熱解氣化產(chǎn)物，應綜合考慮升溫速率、反應時間、氣相產(chǎn)物熱值及物料的轉(zhuǎn)化率等因素。

2.3葡萄樹枝熱解的FTIR分析

以煙氣氣氛下升溫速率為50 ℃/min時的紅外光譜圖為例，選取溫度為80、 360、 420和800 ℃所對應的光譜圖進行分析，如圖4所示。

圖4 升溫速率為50 ℃/min時葡萄樹枝在主要熱解溫度下釋放氣體的紅外譜圖Fig. 4 Infrared spectra of the gas in the main pyrolysis temperature at the heating rate of 50 ℃/min

3 結(jié) 論

3.1利用TG-FTIR聯(lián)用技術，在氮氣和煙氣氣氛(模擬煙氣配比為80%N2、 15%CO2和5%O2)下開展葡萄樹枝熱解氣化研究，重點分析煙氣氣氛及升溫速率對葡萄樹枝熱解氣化特性的影響。結(jié)果表明：與氮氣氣氛相比，由于煙氣氣氛中有CO2和O2成分的存在，對熱解氣化過程有促進作用，煙氣氣氛下樣品失重率最高可達到95%以上。可見，生物質(zhì)在煙氣氣氛下熱解氣化，能夠促進熱解氣化反應進行，提高樣品熱解轉(zhuǎn)化率。在煙氣氣氛下，升溫速率為30 ℃/min時，溫度為80、 350和800 ℃左右時DTG曲線存在3個明顯的失重峰，而氮氣氣氛中僅在80和350 ℃左右有2個失重峰。煙氣氣氛下溫度為800 ℃時的第3個失重峰為煙氣中的CO2和C反應生成CO形成的。

3.2在煙氣氣氛下，升溫速率對葡萄樹枝熱解氣化過程有雙重影響，升溫速率增大，熱解反應的初溫和終溫均向高溫側(cè)移動，熱解過程平均失重率增大，促進熱解氣化反應進行，但樣品失重率下降。因此在實際熱解氣化過程中，應根據(jù)設備條件及目的產(chǎn)物的不同，選擇合適的升溫速率。

3.3升溫速率為50 ℃/min時，對80、 360、 420和800 ℃時的熱解產(chǎn)物進行FTIR分析，結(jié)果表明葡萄樹枝在不同熱解階段析出的氣相產(chǎn)物差異性很大，隨著溫度的升高，氣相產(chǎn)物的釋放量越來越少。熱解反應過程中失重速率最大(360 ℃)時析出的氣相產(chǎn)物種類最多，主要包括CO、CO2、H2O和CH4等小分子氣體及各種醛類、烴類、羧酸類等大分子物質(zhì)。