馬 煜, 李 慧, 何 穩(wěn), 于金濤, 肖舒寧, 譚文英

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

鉻是生產(chǎn)和生活中常見(jiàn)的重金屬之一，主要用于制革[1]、電鍍[2]和金屬加工等行業(yè)。Cr(Ⅵ)對(duì)人的生命健康有很大的威脅，皮膚接觸后可能導(dǎo)致過(guò)敏或者皮膚癌，也可能導(dǎo)致遺傳性基因受損。同時(shí)，Cr(Ⅵ)可以經(jīng)過(guò)消化道、呼吸道和皮膚黏膜進(jìn)入人體，導(dǎo)致支氣管擴(kuò)張，引發(fā)嘔吐和腹瀉等，長(zhǎng)期生活在Cr(Ⅵ)環(huán)境里，患癌的幾率也會(huì)大大提高[3]。環(huán)境中的鉻離子多是溶于水溶液中的，回收水溶液中重金屬的常規(guī)方法有物理法、化學(xué)法、離子交換法、電化學(xué)法、生物法等[4]，但這些技術(shù)都有一定的局限性，如費(fèi)用高、操作條件嚴(yán)格等。利用活性炭[5]對(duì)重金屬進(jìn)行吸附是一種行之有效的方法，但由于成本和再生損耗高等缺點(diǎn)限制了其在發(fā)展中國(guó)家的應(yīng)用。近年來(lái)，人們把注意力轉(zhuǎn)向以更為廉價(jià)的生物質(zhì)原料作為吸附材料，如糠醛渣[6]、柚子皮[7]、玉米秸稈[8]、花生殼[9]、龍眼殼[10]等，這些生物質(zhì)原料都是大規(guī)模工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品或廢棄物，具有豐富易得、價(jià)格便宜的特點(diǎn)。生物質(zhì)原料直接用作吸附劑時(shí)吸附效果不是很好[6-10]，所以需要在利用之前對(duì)其進(jìn)行改性。常用的改性劑有高錳酸鉀、磷酸、氯化鋅、氫氧化鈉等。鑒于我國(guó)是板栗的生產(chǎn)大國(guó)，2015年板栗產(chǎn)量占當(dāng)年全球產(chǎn)量的84%。板栗苞是板栗收獲過(guò)程中產(chǎn)生的廢料，生產(chǎn)上尚未開(kāi)發(fā)利用。本研究選擇Cr(Ⅵ)為吸附對(duì)象，板栗苞為吸附劑，因?yàn)槲锤男缘陌謇醢鷮?duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果不佳，所以對(duì)板栗苞進(jìn)行磷酸改性，研究改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期為改性板栗苞應(yīng)用于吸附Cr(Ⅵ)的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1原料、試劑及儀器

板栗苞原料取自河南南陽(yáng)，將板栗苞依次用自來(lái)水及蒸餾水清洗，洗去附著在表面的灰塵，置于干燥箱中于70 ℃下干燥48 h，粉碎至粒徑≤0.83 mm，備用。磷酸、硫酸、二苯碳酰二肼、丙酮、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。Cr(Ⅵ)溶液為重鉻酸鉀配置成的100 mg/L儲(chǔ)備液。

紫外分光光度計(jì)，安捷倫公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo fisher公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司。

1.2改性板栗苞的制備

取30 g粉碎后的板栗苞于燒杯中，加入400 mL 1.5 mol/L磷酸溶液，于40 ℃恒溫水浴鍋中攪拌2 h。減壓抽濾，用蒸餾水沖洗板栗苞至中性。在70 ℃的烘箱中烘干24 h,即得磷酸改性板栗苞。

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

將100 mL一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液放入250 mL具塞錐形瓶中，向其中加入一定量干燥的改性板栗苞，然后置于水浴恒溫振蕩器中，以150 r/min的速度回旋振蕩，吸附一定時(shí)間后，過(guò)濾，取濾液，采用二苯碳酰二肼分光光度法[11]測(cè)定溶液中總鉻濃度，根據(jù)吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，按式(1)和(2)計(jì)算吸附劑的吸附量和Cr(Ⅵ)的吸附率(或去除率)：

q=V(c0-ct)/m

(1)

R=(c0-ct)/c0×100%

(2)

式中：q—吸附量，mg/g；V—吸附液的體積，L；c0—Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct—吸附后Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；m—改性板栗苞用量，g；R—吸附率或去除率，%。

1.4分析與表征

1.4.1FT-IR分析 采用KBr壓片法，在傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)定原料板栗苞、改性板栗苞及吸附Cr(Ⅵ)后改性板栗苞的紅外光譜，波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

1.4.2SEM分析 使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行表征，將樣品進(jìn)行噴金處理后，觀察板栗苞和改性板栗苞樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1改性前后板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果

在2份100 mL 10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中分別加入0.2 g板栗苞和改性板栗苞, 調(diào)節(jié)pH值為4,在溫度為45 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附,對(duì)比改性前后板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能(圖1)。由圖1可知，板栗苞在改性前的最大吸附率為92.60%，而改性后最大吸附率達(dá)到了98.65%。顯而易見(jiàn)，改性后板栗苞具有更好的吸附性能，這是因?yàn)楦男院蟀謇醢薨欓]塞的地方全部伸展開(kāi)來(lái)，增大了與溶液的接觸面積，能夠更充分地吸附Cr(Ⅵ)。

由圖1還可以看出，改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率很高。吸附15 min時(shí),其吸附率為48.18%,45 min時(shí)為83.18%,90 min時(shí)吸附率達(dá)97.98%,120 min時(shí)達(dá)98.65%，此時(shí)的平衡吸附量為4.93 mg/g。改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附大致可分為2個(gè)階段:0～90 min為快速吸附階段,在此階段,改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率很快達(dá)到97.98%;90～120 min為慢速吸附階段,該階段改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率由97.98%升至98.65%,吸附速率變緩，趨于吸附平衡。吸附剛開(kāi)始的時(shí)候，改性板栗苞表面存在大量的吸附位點(diǎn)，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附很容易，所以0～90 min時(shí)吸附率快速增加。隨著時(shí)間的推移，改性板栗苞表面吸附的Cr(Ⅵ)趨于飽和，吸附位點(diǎn)也很少了，所以90～120 min時(shí)吸附率逐漸平緩，并且吸附趨于平衡。

2.2吸附條件對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

2.2.1溶液初始pH值 用0.1 mol/L的HCl和NaOH將Cr(Ⅵ)溶液調(diào)節(jié)成不同的pH值，Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為10 mg/L，分別加入0.2 g改性板栗苞,在溫度為45 ℃、 150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附2 h,考察初始pH值對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響(圖2)。

圖1改性對(duì)吸附效果的影響圖2初始pH值對(duì)吸附效果的影響

Fig.1InfluenceofmodificationonabsorptionFig.2InfluenceofinitialpHvalueonabsorption

2.2.2改性板栗苞用量 將不同用量的改性板栗苞加到100 mL 20 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中, 調(diào)節(jié)pH值為4,在溫度為45 ℃、 150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附2 h,考察改性板栗苞用量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響(圖3)。由圖3可知,改性板栗苞用量為0.2 g時(shí),Cr(Ⅵ)的吸附率為90.92%;當(dāng)改性板栗苞用量增加到0.5 g 時(shí),Cr(Ⅵ)的吸附率為99%,當(dāng)改性板栗苞用量大于0.5 g時(shí),吸附率基本不變。從以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),改性板栗苞用量0.2 g時(shí)就有較高的吸附率,說(shuō)明改性板栗苞的吸附活性是很高的。當(dāng)吸附劑用量由0.2 g變化到0.5 g時(shí),吸附率從90.92%提高到了99%,吸附劑用量為原來(lái)的2.5倍，吸附率僅提高了8個(gè)百分點(diǎn)，所以適宜的吸附劑用量為0.2 g。

2.2.3溫度 在100 mL 10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入0.2 g改性板栗苞,pH值為4,在150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附2 h,考察溫度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響(圖4)。由圖4可知，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，吸附率僅為54.24%，隨著溫度的升高，吸附率也隨之增大，當(dāng)溫度升至45 ℃時(shí)，吸附率就高達(dá)99.33%。隨著溫度的繼續(xù)升高，吸附率趨于穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，在一定的溫度范圍內(nèi)，改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率表現(xiàn)為隨著溫度的升高而升高，表明吸附過(guò)程本身是吸熱反應(yīng)。較佳的吸附溫度為45 ℃。

圖3 改性板栗苞用量對(duì)吸附效果的影響Fig. 3 Influence of modified chestnut envelope split dosage on adsorption

圖4 溫度對(duì)吸附效果的影響Fig. 4 Influence of temperature on absorption

綜上可知，改性板栗苞吸附Cr(Ⅵ)的較佳條件為溶液初始pH值4、吸附劑用量0.2 g、吸附溫度45 ℃，該條件下，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到99.33%，吸附量為4.97 mg/g。

2.3吸附等溫線

在等溫吸附的研究當(dāng)中，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程[13]是最常見(jiàn)的。Freundlich方程線性化形式為：lnqe=1/nlnce+lnk1，Langmuir方程線性化形式為：ce/qe=ce/qm+1/(k2qm)，其中qe為平衡吸附量(mg/g),ce為平衡吸附時(shí)樣品質(zhì)量濃度(mg/g),k1、k2、qm為常數(shù)。

在100 mL不同初始質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液中加入0.2 g改性板栗苞,調(diào)節(jié)pH值為4, 在溫度為45 ℃、 150 r/min的水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附2 h,研究改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附平衡，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 等溫吸附數(shù)據(jù)

吸附數(shù)據(jù)通過(guò)Freundlich方程擬合的結(jié)果如圖5所示。由origin擬合的結(jié)果可知：1/n=0.066 7，lnk1=1.38,即吸附等溫式為lnqe=0.066 7lnce+1.38(R2=0.919 5)。

吸附數(shù)據(jù)通過(guò)Langmuir方程擬合的結(jié)果如圖6所示。由origin擬合的結(jié)果可知：1/qm=0.209,1/(k2qm)=0.044,即吸附等溫式為ce/qe=0.209ce+0.044(R2=0.997 6)。

圖5 Freundlich吸附等溫線Fig. 5 Freundlich adsorption isotherm

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig. 6 Langmuir adsorption isotherm

從圖5和圖6的線性回歸結(jié)果可知，Langmuir方程能夠更好地描述改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附,說(shuō)明改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附為單分子層吸附。

2.4FT-IR分析

圖7 板栗苞改性前后及吸附后的FT-IR光譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of chestnut envelope split before and after modification and after adsorption

吸附前后的改性板栗苞的紅外譜圖變化不大。3292 cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移到了3313 cm-1處，可能是—OH參與了吸附，Cr(Ⅵ)對(duì)—OH的吸收峰位置產(chǎn)生了影響[16]。1507 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰代表的是芳香族化合物中的苯環(huán)，1221 cm-1處是芳香環(huán)上連接的C—O的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)譜圖分析，發(fā)現(xiàn)改性板栗苞在吸附Cr(Ⅵ)時(shí)，除了—OH之外沒(méi)有發(fā)生舊化學(xué)鍵的斷裂或新化學(xué)鍵的形成，說(shuō)明改性板栗苞主要不是通過(guò)與Cr(Ⅵ)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將Cr(Ⅵ)從溶液中去除的，也就是說(shuō)改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附。

2.5SEM分析

改性前后板栗苞的掃描電鏡圖如圖8所示，從圖中不難看出板栗苞的微觀呈褶皺多孔結(jié)構(gòu)。改性前的板栗苞結(jié)構(gòu)多為閉塞的狀態(tài)，并且附著有大量的雜質(zhì)；經(jīng)過(guò)磷酸改性后，板栗苞附著的雜質(zhì)和空隙間所包含的一些雜質(zhì)類物質(zhì)被除去，褶皺部分也都鋪展開(kāi)來(lái)，有較大的空間，有利于Cr(Ⅵ)在板栗苞中的擴(kuò)散和填充，并且增大了板栗苞和溶液中Cr(Ⅵ)的接觸面積，提高了它的吸附性能。這是因?yàn)榱姿岣男钥梢允拱謇醢闹参锢w維分子發(fā)生溶解、鍵斷、聚合等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，致使板栗苞的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

3 結(jié) 論

3.1采用磷酸對(duì)板栗苞進(jìn)行改性，并研究了改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能受到吸附條件的影響。溶液初始pH值在2～4范圍內(nèi)時(shí)，Cr(Ⅵ)的吸附率較高，且隨著pH值的增大而增大。增加吸附劑的用量能顯著提高Cr(Ⅵ)的吸附率，但是單位吸附量卻隨著投加量的增加而減小。板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，在2 h達(dá)到吸附平衡。改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率表現(xiàn)為隨著溫度的升高而增大，然后趨于平穩(wěn)。經(jīng)研究，當(dāng)Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，改性板栗苞吸附Cr(Ⅵ)的較佳條件為pH值4、吸附劑用量0.2 g、溫度45 ℃、吸附時(shí)間2 h，Cr(Ⅵ)的吸附率為99.33%。

3.2對(duì)改性板栗苞吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠更好地描述改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附,說(shuō)明改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附為單分子層吸附。

3.3FT-IR表征說(shuō)明改性板栗苞對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附。通過(guò)SEM表征發(fā)現(xiàn)改性板栗苞有著更大的吸附空間，磷酸改性使得改性板栗苞附著的雜質(zhì)被去除，褶皺鋪展開(kāi)，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，有利于對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。