鄧迎璇，李永濤，2，李曉晶，王 龍，馬 杰，陳雅麗，翁莉萍*

（1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642）

土壤樣品中的（類）重金屬元素[如鎘（Cd）、砷（As）]以多種化學(xué)形態(tài)存在，重金屬在土壤中的生物有效性、生物毒性和遷移性，不但受其總濃度的影響，也取決于其化學(xué)形態(tài)分布。因此了解和預(yù)測(cè)土壤樣品中重金屬的化學(xué)形態(tài)分布，對(duì)提高其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與管控的準(zhǔn)確性與有效性，從而保持生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展十分重要。

大部分土壤中的重金屬存在于固相中，主要包括：存留于（黏土）礦物顆粒中的雜質(zhì)、由沉淀作用等形成的難溶解態(tài)物質(zhì)、吸附在各種顆粒表面的吸附態(tài)重金屬；液相介質(zhì)中的重金屬形態(tài)主要有：自由態(tài)離子、與無(wú)機(jī)配體結(jié)合態(tài)、與溶液中的（有機(jī)和無(wú)機(jī)礦物）膠體顆粒物結(jié)合的吸附態(tài)重金屬。溶液中重金屬的各種形態(tài)與其元素在環(huán)境中的遷移性密切相關(guān)。一般認(rèn)為，溶液中的自由態(tài)離子是能被植物根系直接吸收的化學(xué)形態(tài)，由此產(chǎn)生了“自由離子活度模型”（Free Ion Activity Model）[1-2]。存在于固相中的吸附態(tài)重金屬和部分易于溶解的沉淀態(tài)重金屬，由于能較為快速地釋放到溶液中，而被稱為具有反應(yīng)活性（Reactive）的化學(xué)形態(tài)。相反，（黏土）礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)部和難以溶解的沉淀中的重金屬，由于短期內(nèi)不能釋放，而被稱為惰性或沒有反應(yīng)活性（Non-reactive）的化學(xué)形態(tài)。由此可見，重金屬的化學(xué)形態(tài)受吸附、絡(luò)合和沉淀等反應(yīng)過程控制，而吸附反應(yīng)在控制土壤樣品中重金屬的化學(xué)形態(tài)分布上起著重要作用。

研究土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的方法主要有實(shí)驗(yàn)分析和模型計(jì)算兩種。土壤樣品中重金屬的全量消解常采用含有氫氟酸的酸溶法和堿熔法，非全量或近全量消解主要采用強(qiáng)酸組合或者強(qiáng)酸與氧化劑的組合。除了土壤全量，重金屬化學(xué)形態(tài)分析傳統(tǒng)上主要采用具有不同強(qiáng)度和提取機(jī)制的提取劑進(jìn)行振蕩提取[3]。這些提取方法進(jìn)行土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分析的優(yōu)勢(shì)在于其比較簡(jiǎn)便易行，但是存在專一性差、形態(tài)解釋與實(shí)際不符、提取過程中發(fā)生再分配等問題[4]。為了能更好地評(píng)估土壤中重金屬的生物有效性，人們又發(fā)明了諸如同位素稀釋[5]和梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（Diffusive Gradients in Thin-films，DGT）等含有動(dòng)力學(xué)意義的形態(tài)測(cè)定方法[6-7]。僅少數(shù)分析方法可以直接測(cè)定溶液中重金屬離子形態(tài)，如離子選擇電極、（離子交換-）高壓液相色譜、多南膜（Donnan Membrane Technique，DMT）技術(shù)等[8-11]。

應(yīng)用化學(xué)分析方法測(cè)定元素化學(xué)形態(tài)具有直接、準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，但是化學(xué)分析方法較為昂貴耗時(shí)，且現(xiàn)有的分析方法不能給出一種重金屬在土壤樣品中分布的全貌，常用的分析方法并不具備識(shí)別化學(xué)形態(tài)的特異性。比如：環(huán)境中普遍存在的天然有機(jī)質(zhì)（Natural Organic Matter，NOM）能夠結(jié)合金屬陽(yáng)離子如Cd2+，形成NOM絡(luò)合態(tài)Cd，但是測(cè)定這些結(jié)合態(tài)的金屬含量在方法上難以實(shí)施。而且，化學(xué)分析方法測(cè)得的元素化學(xué)形態(tài)僅適用于當(dāng)前測(cè)定的樣品，一旦更換研究體系，分析結(jié)果很可能將不再適用，因此化學(xué)測(cè)定分析方法的預(yù)測(cè)性通常較差。為了克服以上化學(xué)分析方法中的缺點(diǎn)，人們開發(fā)了利用模型計(jì)算與預(yù)測(cè)元素化學(xué)形態(tài)的手段。本文綜述了用于土壤環(huán)境樣品中重金屬元素化學(xué)形態(tài)模型的發(fā)展，介紹了幾種機(jī)理性吸附模型的主要機(jī)制，總結(jié)了用于預(yù)測(cè)重金屬離子在天然環(huán)境樣品上吸附模型參數(shù)的獲取方法，具體模型應(yīng)用的方法以Cd和As分別作為環(huán)境中金屬陽(yáng)離子和含氧陰離子的代表進(jìn)行了闡述，并對(duì)模型的應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行了展望，以期為今后化學(xué)模型用于元素在天然環(huán)境樣品中化學(xué)形態(tài)分布的預(yù)測(cè)提供借鑒。

1 經(jīng)驗(yàn)性模型與機(jī)理性模型

1.1 經(jīng)驗(yàn)性模型

環(huán)境樣品中重金屬的化學(xué)形態(tài)模型可分為經(jīng)驗(yàn)性模型和機(jī)理性模型。經(jīng)驗(yàn)性模型是基于實(shí)際樣品的實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)，通過回歸分析等統(tǒng)計(jì)手段建立起來的某種化學(xué)形態(tài)的濃度或元素分配系數(shù)與其他因子的數(shù)量關(guān)系。對(duì)于土壤樣品，此類模型也被稱為土壤傳遞函數(shù)（Pedo-transfer function）[12]。

最簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)性模型是線性（吸附）固-液分配模型：Q=KdC（其中：Q為某種重金屬在固相中的含量，mg·kg-1）；Kd為固-液分配系數(shù)，L·kg-1；C為該元素在溶液中的濃度，mg·L-1）。一般情況下，線性關(guān)系只有在重金屬濃度很低的情況下才成立，而且在不同土壤中Kd值也會(huì)隨著重金屬含量、pH、土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）含量等因素而變化，其數(shù)值變化可能跨越幾個(gè)數(shù)量級(jí)[13-15]。但是為了便于計(jì)算，在很多涉及元素固-液分配的生物地球化學(xué)模型中，人們?nèi)越?jīng)常采用單一固定的Kd值，這給模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性帶來很大影響。比線性模型略微復(fù)雜、適用性更強(qiáng)一些的是Freundlich 模型[16-17]：Q=KFrCn（其中：KFr是吸附/反應(yīng)常數(shù)，其單位取決于參數(shù)n的數(shù)值；n沒有單位，其數(shù)值一般＜1，當(dāng)n=1時(shí)Freundlich模型等同于線性模型）。與線性模型相比，F(xiàn)reundlich模型考慮重金屬固-液分配的非線性表現(xiàn)，其適應(yīng)的重金屬濃度范圍更加廣泛。除了濃度之外，土壤pH等因素也影響到重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)分布[18]。為了提高模型的普適性，增加了其他因子的擴(kuò)展，F(xiàn)reundlich模型被廣泛應(yīng)用。將Freundlich模型進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換可將模型轉(zhuǎn)換為線性關(guān)系。

類似于Freundlich模型的對(duì)數(shù)線性經(jīng)驗(yàn)性模型被廣泛應(yīng)用于土壤中重金屬離子（如：Cd2+、Cu2+、Pb2+）化學(xué)形態(tài)的計(jì)算[13，19-20]，但針對(duì)同種元素不同研究得到的模型考慮的因子有所不同。以Cd為例，在Luo等[19]、Sauve等[13]和 Mcbride等[20]的研究中用于表述土壤溶液中Cd濃度的經(jīng)驗(yàn)性模型分別采用了1、2、3個(gè)因子作為自變量，公式（1）～公式（3）：

式中：Cdsol為Cd在土壤溶液中的濃度，μg·L-1；CdT為土壤中Cd的總量，mg·kg-1；SOM為土壤有機(jī)質(zhì)含量，%。之所以選擇了不同數(shù)量的自變量是受不同作者對(duì)模型計(jì)算的簡(jiǎn)便性和準(zhǔn)確性之間權(quán)衡的影響，也受到所用數(shù)據(jù)中不同因子的變化范圍和土壤性狀等其他因素的影響。Luo等[19]研究顯示溶液中的Cd與土壤體系pH呈線性相關(guān)[公式（1）]，加入SOM并不能顯著提升模型擬合的準(zhǔn)確性。另外，即使模型擬合選用相同的自變量，不同文獻(xiàn)中模型參數(shù)數(shù)值之間通常也存在較大差異。同樣以Cd為例，Sauve等[13]和Hao等[21]都采用了pH和土壤總Cd含量來計(jì)算溶液中的Cd濃度，如公式（2）和（4）所示：

log[Cdsol]=-1.515+0.072×pH+0.685×log[CdT]（4）[21]

可以看出，同樣是采用pH和CdT這兩個(gè)變量因子，但所對(duì)應(yīng)的模型參數(shù)相差很大，甚至代表因子影響方向的參數(shù)正負(fù)符號(hào)都可能相反[13，21]。由于模型的經(jīng)驗(yàn)性，數(shù)據(jù)范圍和主要限制因子的變化可能導(dǎo)致擬合的模型參數(shù)的不同。

由以上實(shí)例可見，經(jīng)驗(yàn)性模型具有計(jì)算便捷和易于理解掌握等優(yōu)點(diǎn)，所取得的模型及其參數(shù)在一定范圍內(nèi)能夠很好地表述重金屬離子在固-液介質(zhì)中的分配，同時(shí)也能在一定程度上揭示可能的控制機(jī)制。但是，經(jīng)驗(yàn)性模型是“黑箱模型”，受模型的統(tǒng)計(jì)經(jīng)驗(yàn)性制約，模型的使用局限于建模時(shí)所采用的參照數(shù)據(jù)范圍，而土壤體系組分和溶液化學(xué)性質(zhì)的多變性妨礙了這些經(jīng)驗(yàn)性模型在不同環(huán)境樣品中的應(yīng)用，致使經(jīng)驗(yàn)性模型具有普適性差、機(jī)理性不清等缺點(diǎn)。因此經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头椒ㄔ谟?jì)算重金屬離子形態(tài)上的不足逐漸被人們意識(shí)到[13-15，22]。

1.2 機(jī)理性模型

土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的機(jī)理性模型是基于對(duì)反應(yīng)過程的機(jī)制分析，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)定律而建立的模型，亦即“白箱模型”。瑞士水化學(xué)家Werner Stumm在研究中引入了化學(xué)平衡的概念，推動(dòng)了基礎(chǔ)化學(xué)原理在定量計(jì)算環(huán)境樣品中化學(xué)反應(yīng)過程的應(yīng)用[23]，Stumm相信要深入理解地方、區(qū)域和全球性的元素循環(huán)和污染影響，分子水平的信息是必不可少的。這一理念也逐漸被土壤化學(xué)領(lǐng)域所接受與應(yīng)用。有關(guān)酸-堿反應(yīng)、配位化學(xué)、沉淀-溶解平衡，相轉(zhuǎn)換過程、氧化-還原過程，表面化學(xué)、光化學(xué)原理、固體溶解速率和顆粒傳輸?shù)冗^程的物理化學(xué)基本理論與計(jì)算方法被逐漸融入到水、土壤等環(huán)境介質(zhì)定量化學(xué)模型中。

土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)機(jī)理性模型的建立也是基于化學(xué)平衡這一概念，基于熱力學(xué)原理而構(gòu)建的。根據(jù)土壤的基本組成特點(diǎn)，至少需要考慮：（1）溶液中的化學(xué)反應(yīng)；（2）固-液間的沉淀-溶解過程；（3）溶質(zhì)在固體表面的吸附-解吸過程。土壤溶液化學(xué)反應(yīng)中大部分過程的計(jì)算方法比較成熟，如酸-堿反應(yīng)采用水解離常數(shù)、化合反應(yīng)采用化合常數(shù)、氧化-還原反應(yīng)根據(jù)氧化-還原電位和氧化-還原常數(shù)、CO2的溶入應(yīng)用Henry常數(shù)等，所需參數(shù)也比較完備。固-液之間的沉淀-溶解反應(yīng)的計(jì)算原理也比較簡(jiǎn)單，采用離子溶度積來計(jì)算，應(yīng)用的難點(diǎn)在于沉淀-溶解過程是否達(dá)到最終的平衡。沉淀-溶解反應(yīng)的進(jìn)程較慢，即使溶質(zhì)濃度達(dá)到超飽和狀態(tài)，相應(yīng)的沉淀也未必形成，或者先形成一種溶解度更高的沉淀、再逐步老化達(dá)到最終溶解度低的沉淀物質(zhì)。土壤中含有多種有重金屬吸附活性的顆粒，主要包括天然有機(jī)質(zhì)、金屬氧化物和黏土礦物。重金屬離子通過化學(xué)鍵合（特異性反應(yīng)）和靜電作用（非特異性反應(yīng)）吸附在這些顆粒表面，形成多種表面形態(tài)。離子的吸附不但受到顆粒表面特征的影響，也取決于pH、離子強(qiáng)度和其他吸附質(zhì)的存在。如何準(zhǔn)確計(jì)算離子在溶液中膠體表面和固相中顆粒表面的吸附過程是建立土壤重金屬化學(xué)形態(tài)機(jī)理性模型的主要難點(diǎn)之一。

表面絡(luò)合模型（Surface Complexation Model，SCM）是用于表征和計(jì)算離子等吸附質(zhì)在吸附劑顆粒表面結(jié)合與富集過程的物理化學(xué)模型。常用的 Langmuir[24-25]模型[公式（5）]反映了表面位點(diǎn)的概念和位點(diǎn)飽和現(xiàn)象：

式中：KLa為吸附常數(shù)，L·kg-1；C為平衡體系中溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1；Qmax為最大吸附容量，mg·kg-1。盡管可以擴(kuò)展為多吸附質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)和多種位點(diǎn)模型，但只采用上述Langmuir模型還不能應(yīng)對(duì)溶液化學(xué)組成變化對(duì)離子在帶有永久/可變電荷吸附劑表面吸附的影響。將吸附反應(yīng)過程分為特異性化學(xué)反應(yīng)和非特異性靜電作用是將表面絡(luò)合模型機(jī)理化的重要一步，分別以位點(diǎn)與吸附質(zhì)之間的絡(luò)合反應(yīng)模型和靜電模型來表示。離子與顆粒表面的活性官能團(tuán)可形成內(nèi)圈配合物（離子直接與吸附劑表面官能團(tuán)絡(luò)合，形成的配合物之間沒有水分子）和/或外圈配合物（離子與吸附劑表面官能團(tuán)之間包含至少1個(gè)水分子）。表面絡(luò)合反應(yīng)的最基礎(chǔ)數(shù)學(xué)表達(dá)式即為L(zhǎng)angmuir模型[公式（5）]，針對(duì)離子在鐵、鋁等金屬（氫）氧化物顆粒表面吸附而發(fā)展的模型基本采用了Langmuir模型作為化學(xué)絡(luò)合模型[26-32]。針對(duì)金屬氧化物的表面絡(luò)合模型的主要區(qū)別在于表面活性位點(diǎn)的類型和數(shù)量，以及采用的靜電模型：擴(kuò)散雙電層模型（Diffuse Double Layer，DDL）、基本斯特恩模型（Basic Stern Model，BSL）和擴(kuò)展斯特恩模型（Extended Stern Model，ESL）等。在這些模型中，CD-MUSIC（Charge Distribution and Multi-Site Complexation）模型[33-34]是較為先進(jìn)的離子在氧化物上的表面絡(luò)合模型。其位點(diǎn)種類和位點(diǎn)密度源于對(duì)礦物表面結(jié)構(gòu)的分析，而離子在氧化物表面的化學(xué)形態(tài)盡量基于同步輻射技術(shù)[35-36]結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)。光譜技術(shù)可以直接揭示離子吸附的微觀機(jī)制，包括吸附離子在吸附劑表面形成的化學(xué)鍵數(shù)目，從而增加了模型的機(jī)理性和預(yù)測(cè)性。除微觀的光譜分析外，宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如：電荷滴定曲線、離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響、反應(yīng)過程熱量的變化）亦能揭示離子吸附的機(jī)理。以離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響為例，離子吸附受體系離子強(qiáng)度變化的影響可以間接反映陽(yáng)/陰離子在吸附界面形成配合物的類型[37-38]。

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中吸附重金屬離子的重要組分，其化學(xué)組成的復(fù)雜性和由此帶來的表面位點(diǎn)的多樣性為其表面絡(luò)合模型的建立帶來挑戰(zhàn)。計(jì)算離子在有機(jī)質(zhì)上的吸附時(shí)，常用到的兩種先進(jìn)的模型是：NICA-Donnan（Non-Ideal Competitive Adsorption）模型[39-40]和 WHAM（Windermere Humic-Aqueous Model）模型[41-42]，這兩種模型均考慮了有機(jī)質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)的異質(zhì)性。其中WHAM模型[41-42]采用了離散的、非連續(xù)分布的處理，即將有機(jī)質(zhì)上的吸附位點(diǎn)分為羧基類和酚羥基類兩大類，每一類位點(diǎn)又分為四種，離子在這四種位點(diǎn)的吸附均以Langmuir模型表示，而同一類的四種位點(diǎn)的KLa值之間保持一定距離分布。NICA模型[39-40]將天然有機(jī)質(zhì)上的羧基類和酚羥基類位點(diǎn)分別視為具有連續(xù)分布，其特異性吸附模型：

式中：Qi為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)i離子的含量，mol·kg-1；Qmax，j為有機(jī)質(zhì)顆粒上 j類活性配體的總量，mol·kg-1；ni，j為 i離子結(jié)合的j類配體的特異性、非理想性參數(shù)（0＜ ni，j≤1）；ni，j/nH，j描述的是離子i化學(xué)反應(yīng)的平均計(jì)量系數(shù)；K?i,j為平均親和常數(shù)；Ci為離子 i在 Donnan相的濃度，mol·L-1；pj為 j類活性配體的化學(xué)異質(zhì)性（0＜ pj≤1）[40]。NICA模型假設(shè)每一類位點(diǎn)的同一離子表面絡(luò)合常數(shù)（K）是遵循接近正態(tài)分布（Sips分布）連續(xù)分布。WHAM模型和NICA模型，都結(jié)合了Donnan模型作為離子在天然有機(jī)質(zhì)上吸附的靜電模型。不同有機(jī)質(zhì)的Donnan體積大小與腐植酸的性質(zhì)及體系的離子強(qiáng)度等相關(guān)[43-44]。

表面絡(luò)合模型（SCMs）在離子形態(tài)上預(yù)測(cè)的發(fā)展多經(jīng)歷從單一介質(zhì)（金屬氧化物、純化腐植酸等）至天然環(huán)境樣品（土壤、水體、沉積物）的過程。目前，針對(duì)單一介質(zhì)的機(jī)理性模型的發(fā)展已經(jīng)比較成熟。圖1和圖2分別為Cd在從土壤中純化的胡敏酸（Humic Acid，HA）和富里酸（Fulvic acid，F(xiàn)A）上的吸附[40，45]及Cd、As在針鐵礦上的吸附[46-47]，并比較了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與NICA-Donnan模型和CD-MUSIC模型的計(jì)算結(jié)果。可以看出，模型可以很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。受益于模型的機(jī)理性特征，這些模型能夠可靠計(jì)算在多種吸附離子存在情況下顆粒表面的相互協(xié)同或者競(jìng)爭(zhēng)作用[48-49]。目前，針對(duì)代表天然有機(jī)質(zhì)的HA和FA已經(jīng)建立了較為完備的NICA-Donnan和WHAM的模型參數(shù)。針對(duì)常見的重金屬離子在鐵氧化物上的吸附，也有部分CD-MUSIC模型參數(shù)可以使用。

2 土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)機(jī)理模型的建立

2.1 建立土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)機(jī)理模型面臨的挑戰(zhàn)

基于物理化學(xué)的基本原理，從分子水平過程出發(fā)，建立土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的機(jī)理性模型，旨在提升模型的定量性、普適性和預(yù)測(cè)性。由于土壤體系的復(fù)雜性，模型的建立需綜合考慮土壤溶液中的反應(yīng)、沉淀-溶解和吸附反應(yīng)等過程，而吸附反應(yīng)部分的模型建立是土壤重金屬化學(xué)形態(tài)模型發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵部分。如上所述，在過去研究中很多先進(jìn)的表面絡(luò)合模型的發(fā)展使得定量分析離子、小分子物質(zhì)在膠體顆粒上的吸附得以實(shí)現(xiàn)[33，47，50-53]。但是，如何將模型預(yù)測(cè)由基于單一類型純化的吸附劑的研究體系應(yīng)用至環(huán)境樣品分析面臨諸多挑戰(zhàn)：

圖1 鎘在HA和FA上的吸附[40，45]Figure 1 Cd binding to HA and FA[40，45]

（1）需要選取某種膠體顆粒作為土壤中一類吸附界面的代表，并確定土壤中該類吸附界面的吸附能力相當(dāng)于多少選定的模型膠體顆粒。如從土壤中提取的HA和FA常被選作代表土壤中具有重金屬陽(yáng)離子吸附能力的天然有機(jī)質(zhì)模型膠體顆粒。但是不同土壤的有機(jī)質(zhì)組成、反應(yīng)活性存在差異[54]，同時(shí)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬吸附能力也區(qū)別于用作模型材料的HA、FA；再如金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附能力不僅取決于其在土壤中的含量，也取決于顆粒的比表面積，即礦物顆粒的粒徑分布。（2）如何取得土壤中重金屬的“活性總量”是建立土壤重金屬化學(xué)形態(tài)機(jī)理模型面臨的另一問題。因?yàn)橥寥鲤ね恋V物結(jié)構(gòu)和難溶的其他礦物中的重金屬在一般考慮的相關(guān)時(shí)間內(nèi)不會(huì)參與反應(yīng)，所以，在以化學(xué)平衡為前提的重金屬化學(xué)形態(tài)模型計(jì)算中被視為“非活性部分”需要排除在外。而常用的強(qiáng)酸消解等方法得到的土壤重金屬含量同時(shí)包含了“活性”和“非活性”部分的重金屬。（3）面臨的挑戰(zhàn)還包括，離子在代表性膠體顆粒上吸附的研究大多采用單一類型顆粒，而土壤中同時(shí)含有多種類型的吸附介質(zhì)，最直接的模型建立處理方式是假設(shè)各類別吸附介質(zhì)之間沒有交互作用，重金屬在土壤中的吸附總量是在各類界面上吸附量的加和，這種線性疊加模式就是常用的多表面模型（Multi-Surface Model）的基本假設(shè)[55]。但是，天然環(huán)境樣品中不同類型的顆粒之間可能存在著復(fù)雜的交互作用[56]，如天然有機(jī)質(zhì)與金屬氧化物顆粒之間的交互作用會(huì)影響離子的吸附，導(dǎo)致離子總量不等同于在各類界面上的簡(jiǎn)單加和[55]。

圖2 鎘/砷在針鐵礦上的吸附[46-47]Figure 2 Adsorption of Cd/As（Ⅲ，Ⅴ）onto goethite[46-47]

下面我們對(duì)以上問題（1）和問題（2）在已有研究中的處理方式予以回顧，問題（3）將在本文的第三部分結(jié)合機(jī)理性模型在環(huán)境樣品中的應(yīng)用加以介紹。

2.2 吸附界面含量的確定

2.2.1 土壤有機(jī)質(zhì)

金屬陽(yáng)離子在有機(jī)質(zhì)上的吸附行為一般由分離純化的HA和FA代表，而通常實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅包括土壤有機(jī)質(zhì)和可溶性有機(jī)質(zhì)含量，但是有機(jī)質(zhì)的組成、離子結(jié)合能力與其來源和土壤時(shí)空分布相關(guān)[57]，所以在模型建立時(shí)需要確定土壤有機(jī)質(zhì)離子吸附能力相當(dāng)于多少HA和FA。常見的一種方法是將一定比例的有機(jī)質(zhì)視為HA或者FA。如Schroder等[58]假定土壤固相體系有機(jī)質(zhì)的50%為HA，土壤溶液中可溶性有機(jī)質(zhì)的40%為FA，其余均為惰性有機(jī)質(zhì)。第二種方法是測(cè)定土壤中HA和FA的含量，同時(shí)假定在土壤中起作用的有機(jī)質(zhì)為此部分測(cè)定的HA或FA[59]。例如：Dijkstra等[60]以快速土壤腐植酸測(cè)定方法（Van Zomeren等[61]）測(cè)得8種沙壤中腐植酸含量占有機(jī)質(zhì)的25%～67%，Groenenberg等[62]測(cè)定的沙壤中腐植酸占有機(jī)質(zhì)的81%～87%，Lofts等[63]得到FA和HA占溶解性有機(jī)質(zhì)的63.5%，Ren等[64]研究得出土壤溶液中僅有26.2%的可溶性有機(jī)質(zhì)為腐植酸（主要為FA）。第三種方法是由土壤總陽(yáng)離子交換量（CEC）減去土壤黏土礦物的CEC得到土壤有機(jī)質(zhì)的電荷密度，并由此折算成HA和FA的含量，如Weng等[65]用這種方法估量了沙壤中有機(jī)質(zhì)的電荷攜帶量相當(dāng)于含有16%～46%（平均36%）的HA。Gustafsson等[66]通過pH與溶解的Al和Ca間的濃度關(guān)系，擬合了14種土壤中腐植酸組分含量，研究結(jié)果顯示土壤中活性有機(jī)質(zhì)的含量在17%～84%之間。化學(xué)分析及模型擬合測(cè)定結(jié)果顯示土壤中的活性有機(jī)質(zhì)所占比例在14%～87%之間不等[66-67]。

2.2.2 金屬氧化物

土壤中金屬氧化物多以鐵、鋁（氫）氧化物為主，錳氧化物相對(duì)含量較少。因此，大多數(shù)計(jì)算重金屬化學(xué)形態(tài)的機(jī)理模型只考慮鐵或鐵-鋁的（氫）氧化物對(duì)重金屬離子的吸附。但是，有研究指出錳氧化物對(duì)金屬離子（如Pb）的吸附也有著很大貢獻(xiàn)[68-69]。Hiemstra等[70]提出離子在鐵、鋁氧化物上的親和常數(shù)十分接近，只需考慮不同氧化物比表面積的差異，離子的吸附可以由單一組分氧化物的吸附在模型中代表。鐵、鋁（氫）氧化物在土壤中的總含量一般采取DCB（二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉）還原絡(luò)合提取方法測(cè)定[71]，無(wú)定形鐵、鋁氧化物含量由草酸銨提取確定[72]。一般將草酸銨提取的鐵、鋁視為無(wú)定形氧化物，而DCB與草酸銨提取量之差視為結(jié)晶態(tài)氧化物[11，73]。結(jié)晶態(tài)氧化物通常用針鐵礦來代表，無(wú)定形氧化物常以水鐵礦來代表[11，70]。Weng等[65]直接假設(shè)結(jié)晶態(tài)的鐵、鋁氧化物的比表面積為100 m2·g-1，而無(wú)定形的鐵、鋁氧化物的比表面積為600 m2·g-1。Hiemstra等[70]以磷酸鹽在土壤上的吸附為探針，通過模型反推測(cè)了不同土壤中反應(yīng)活性氧化物的比表面積。

2.2.3 黏土礦物

黏土礦物帶永久性負(fù)電荷，對(duì)陽(yáng)離子的吸附以靜電作用為主，同時(shí)在其片狀結(jié)構(gòu)的側(cè)面也有類似于金屬氧化物表面的活性基團(tuán)（如鋁醇基）可以吸附陰離子[74]。土壤黏土顆粒（＜2 μm）含量可以通過常規(guī)土壤性狀分析獲得，并通過礦物組成分析或?qū)悠樊?dāng)?shù)刂饕ね两M成的了解，以確定所研究樣品中黏土礦物的主要類型，并由該類黏土礦物的CEC范圍確定土壤黏土顆粒的永久性負(fù)電荷密度。Weng等[65]和Rennert等[75]的研究中確定土壤黏土礦物主要成分為伊利石，所以黏土礦物的電荷密度相當(dāng)于伊利石的陽(yáng)離子交換量（0.1～0.4 mol·kg-1）。在模擬含氧陰離子在黏土礦物片狀結(jié)構(gòu)側(cè)面位點(diǎn)上的吸附時(shí)，Gustafsson[76]以水鋁英石（非硅酸鹽類）作為土壤黏土礦物代表，定義了吸附位點(diǎn)特性：鋁醇基的吸附位點(diǎn)為4位點(diǎn)·nm-2。

2.3 重金屬“活性”總量的確定

如上所述，強(qiáng)酸消解能溶解很多一般情況下難以溶解的礦物，所以采用王水消解得到的土壤重金屬含量常會(huì)高估“活性”重金屬（如Cd、Pb、Zn、Ni）的含量[77-78]。以2 mol·L-1硝酸提取的Cd和Cu與模型分析相符，但是該濃度硝酸會(huì)高估Ni和Zn的土壤吸附量，導(dǎo)致模型計(jì)算與測(cè)量值之間的差異[55]，而以0.4 mol·L-1硝酸提取土壤中的Cd、Cr、Cu、Ni和Zn濃度與模型分析結(jié)果能夠很好地吻合[62]；也有作者使用螯合劑（如EDTA）提取土壤“活性”重金屬[79-80]。對(duì)于有機(jī)土（有機(jī)質(zhì)含量大于10%）、森林土和農(nóng)業(yè)耕種土，以EDTA提取與以0.43 mol·L-1硝酸提取的金屬含量結(jié)果基本一致[81-82]。由同位素交換反應(yīng)獲得的“活性”重金屬含量計(jì)算得到的溶液中重金屬濃度較利用王水提取的方法相比結(jié)果更為準(zhǔn)確，尤其是對(duì)重金屬Cd、Pb、Zn而言[78]。

土壤中含氧陰離子的“活性”含量常以草酸銨提取測(cè)定，其基本原理是在提取過程中隨著無(wú)定形金屬氧化物的溶解，吸附在金屬氧化物上的含氧陰離子也釋放出來，如Cui等[56]和Gustafsson[83]用草酸銨提取了土壤中的As作為“活性”As的總量。也有研究者采用酸消解/提取測(cè)定土壤“活性”含氧陰離子含量作為模型輸入值總量計(jì)算離子的形態(tài)分布，但是研究發(fā)現(xiàn)土壤酸堿性影響模型預(yù)測(cè)與提取態(tài)離子含量擬合的結(jié)果：對(duì)于堿性土壤，采用王水消解的As模型預(yù)測(cè)結(jié)果與溶解態(tài)As測(cè)定值吻合；但在pH＜6.8的土壤上，溶解態(tài)As高于模型預(yù)測(cè)值[77]。但是Dijkstra等[60]研究表明在中性及酸性條件下，使用0.43 mol·L-1硝酸提取的As能夠較好地預(yù)測(cè)可溶態(tài)As，而在pH＞8時(shí)，模型低估了可溶態(tài)As。對(duì)于硒、銻、鉬酸鹽，使用0.43 mol·L-1硝酸提取能夠很好地預(yù)測(cè)溶解態(tài)硒，但所測(cè)溶解態(tài)銻與模型預(yù)測(cè)相比偏高，而所測(cè)溶解態(tài)鉬偏低[60，62]。因此在模型輸入值確定方面，準(zhǔn)確選擇合適的浸提劑定量分析樣品中金屬陽(yáng)離子、含氧陰離子的濃度尤為重要。

3 機(jī)理性模型在土壤重金屬化學(xué)形態(tài)計(jì)算中的應(yīng)用

近二三十年，機(jī)理性化學(xué)形態(tài)模型在土壤等環(huán)境樣品中的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展。其中針對(duì)金屬陽(yáng)離子機(jī)理性模型的發(fā)展領(lǐng)先于含氧陰離子。我們分別以Cd和As作為金屬陽(yáng)離子及含氧陰離子的代表，舉例說明機(jī)理性模型在天然環(huán)境樣品重金屬化學(xué)形態(tài)研究中的應(yīng)用。

3.1 陽(yáng)離子：以Cd為例

在有氧條件下，重金屬陽(yáng)離子在土壤中的分配一般由吸附反應(yīng)控制。土壤有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和金屬氧化物均有一定的陽(yáng)離子吸附能力。目前常用的方法是基于線性疊加假設(shè)的多表面模型（Multi-Surface Model）[65]。多表面模型選取純化腐植酸、合成針鐵礦等模型材料分別代表土壤中的一類吸附界面，根據(jù)這些模型材料信息建立的先進(jìn)的表面絡(luò)合模型及模型參數(shù)，計(jì)算離子在每種界面上的吸附量并予以加和，忽略土壤中各吸附介質(zhì)的交互作用對(duì)離子吸附的影響（多表面模型示意圖如圖3a所示）。一系列的研究表明，多表面模型在很多情況下能夠較好地預(yù)測(cè)土壤中重金屬陽(yáng)離子（如Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+）的化學(xué)形態(tài)分布。如：Weng等[65]用NICA-Donnan模型、CD-MUSIC模型、DDL模型和Donnan模型分別計(jì)算離子在天然有機(jī)質(zhì)（固相中和可溶性有機(jī)質(zhì)）、晶態(tài)和非晶態(tài)鐵氧化物，以及黏土硅酸鹽上的吸附，模型預(yù)測(cè)的Cd2+活度與DMT測(cè)定結(jié)果比較表明，模型能夠很好地預(yù)測(cè)Cd2+在土壤中的吸附行為。同樣，Cances等[84]應(yīng)用相似的模型方法表明，在pH 4～6時(shí)模型預(yù)測(cè)自由態(tài)Cd2+與DMT法測(cè)定結(jié)果基本一致。Dijkstra等[85]在pH 0.4～12的范圍內(nèi)應(yīng)用相似的模型方法研究了重金屬在污染土壤中的淋溶特征，結(jié)果表明模型基本準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了Cd的淋溶特征。但是，也有研究顯示多表面模型在一定程度上低估了Cd在土壤中的吸附。如：Schroder等[58]研究河灘土壤（pH 5～8）金屬離子的形態(tài)分布時(shí)，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與測(cè)量結(jié)果相比基本合理，但是模型高估了大約0.5個(gè)log單位的溶解態(tài)Cd2+（圖4a）。Bonten等[86]在353個(gè)非污染和污染土壤上的研究也表明，較高濃度時(shí)模型能很好地預(yù)測(cè)Cd在溶液中的濃度，而在較低濃度時(shí)模型平均高估了溶解態(tài)Cd2+。類似的報(bào)道還有Rennert等[75]的工作（圖4a）。在厭氧環(huán)境下，重金屬陽(yáng)離子可能形成硫化物沉淀，這時(shí)模型不但要考慮吸附反應(yīng)也要考慮硫化物沉淀的形成[87]。

圖3 多表面模型（a）和LCD模型（b）示意圖（b圖修改自Weng等[50]）Figure 3 Schematic overview of the multi-surface model（a）and LCD model（b）(b is modified from Weng et al[50]）

應(yīng)用純化膠體顆粒所得到的研究結(jié)果顯示，天然有機(jī)質(zhì)與氧化物等礦物表面的交互作用會(huì)影響陽(yáng)離子在有機(jī)-礦物復(fù)合體系中的吸附[88-90]，主要影響機(jī)制包括：靜電作用、位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)、形成三相復(fù)合物（礦物-離子-有機(jī)質(zhì)，礦物-有機(jī)質(zhì)-離子）。目前的研究顯示，基于線性疊加的多表面模型在許多情況下能較為可靠地預(yù)測(cè)重金屬陽(yáng)離子（尤其是Cu2+）在土壤中的化學(xué)形態(tài)分布，這可能是因?yàn)椋海?）在土壤一般pH范圍內(nèi)，土壤有機(jī)質(zhì)是陽(yáng)離子的主要吸附界面，而土壤中與氧化物等礦物直接緊密接觸的有機(jī)質(zhì)只占總有機(jī)質(zhì)的一部分，從而減少了有機(jī)質(zhì)-礦物交互作用對(duì)離子吸附的影響；（2）雖然有機(jī)質(zhì)和礦物的交互作用對(duì)離子的吸附產(chǎn)生了影響，但是最后的綜合結(jié)果與線性疊加的結(jié)果接近，比如在FA和針鐵礦的混合體系中，盡管考慮有機(jī)質(zhì)-礦物交互作用的LCD模型計(jì)算指出FA和針鐵礦對(duì)Cu2+吸附的貢獻(xiàn)受到了兩種吸附劑交互作用的影響，同時(shí)形成了針鐵礦-Cu-FA三相復(fù)合物，但是Cu2+的吸附總量接近線性疊加結(jié)果[90]。但是對(duì)于Cd來說，如上所述，一些研究也表明多表面模型可能會(huì)低估Cd在土壤中的吸附。除了其他的不確定性以外（如模型輸入值、模型參數(shù)的不確定性），天然有機(jī)質(zhì)和礦物的交互作用可能會(huì)使得Cd的總吸附量高于線性疊加的結(jié)果[91]。

圖4 鎘/砷在土壤上吸附測(cè)量結(jié)果與模型預(yù)測(cè)比較Figure 4 The adsorption of Cd and As on soils by comparison with model predictions

3.2 含氧陰離子：以As為例

含氧陰離子的主要吸附界面為金屬氧化物和黏土礦物。陰離子在金屬氧化物上的吸附模型與陽(yáng)離子在天然有機(jī)質(zhì)上的模型發(fā)展基本同步，但是，當(dāng)應(yīng)用于天然樣品時(shí)，含氧陰離子模型要落后于針對(duì)陽(yáng)離子的模型，其中的一個(gè)主要原因就是如何模擬天然有機(jī)質(zhì)對(duì)含氧陰離子在礦物表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。一般表面絡(luò)合模型只考慮小分子如無(wú)機(jī)離子在膠體顆粒表面的吸附，但是天然有機(jī)質(zhì)是帶有活性基團(tuán)的大分子，它在礦物表面的吸附及對(duì)含氧陰離子的影響難以在一般表面絡(luò)合模型中模擬。Gustafsson[76]應(yīng)用CD-MUSIC模型研究了As（Ⅴ）在土壤上的吸附，認(rèn)為土壤中的金屬氧化物（水鐵礦、三水鋁石）和黏土礦物（水鋁英石）是起主要作用的吸附界面，然而在這一模型計(jì)算中有機(jī)質(zhì)在礦物上的吸附對(duì)As（Ⅴ）吸附的影響被忽略了。事實(shí)上，土壤中普遍存在的有機(jī)質(zhì)對(duì)陰離子在金屬氧化物等礦物表面的吸附存在著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)作用[53，93]。在 Gustafsson[83]另一 CD-MUSIC 研究中，將有機(jī)質(zhì)對(duì)As（Ⅴ）在土壤上吸附的影響簡(jiǎn)化為礦物表面基團(tuán)與羧基的絡(luò)合反應(yīng)。與此類似，Hiemstra等[93]應(yīng)用NOM-CD模型研究了腐植酸對(duì)磷在針鐵礦上吸附的影響，與CD-MUSIC模型相比，Hiemstra等[93]在NOM-CD模型計(jì)算中加入了以兩個(gè)羧基代表的吸附在針鐵礦表面的天然有機(jī)質(zhì)，并允許該羧基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。以羧基代表吸附在礦物表面的有機(jī)質(zhì)可以將有機(jī)質(zhì)對(duì)陰離子吸附的影響納入一般表面絡(luò)合模型的計(jì)算模式中，但是這一處理可能過于簡(jiǎn)化，一旦體系pH、Ca、等條件發(fā)生變化，模型就不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)吸附的有機(jī)質(zhì)攜帶電荷的變化及對(duì)含氧陰離子吸附的影響。

LCD模型結(jié)合了NICA模型和CD-MUSIC模型用于計(jì)算在天然有機(jī)質(zhì)影響下土壤礦物表面發(fā)生的表面絡(luò)合反應(yīng)（LCD模型示意圖如圖3b所示）。Cui等[56]結(jié)合LCD模型研究了5種不同土壤As（Ⅴ）吸附與土壤氧化物組成的關(guān)系（其中2種土壤實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4b所示），該模型構(gòu)建方法與Weng等[94]研究磷在土壤上吸附方法相似。具體來說：認(rèn)為As（Ⅴ）在土壤上的吸附主要是由金屬氧化物主導(dǎo)，以針鐵礦作為土壤吸附含氧陰離子活性表面的典型代表；吸附在土壤金屬氧化物上的天然有機(jī)質(zhì)以分布在第一和第二Stern層的FA來代表，其中，吸附在第一Stern層的FA的羧基（RCOO-）可與針鐵礦表面的單齒配體（≡FeOH）形成內(nèi)圈配合物（≡FeOOCR），所有的羧基和酚羥基（RO-）可以結(jié)合H+、Ca2+、Al3+和Fe3+。吸附的有機(jī)質(zhì)配體（羧基和酚羥基）與表面位點(diǎn)、質(zhì)子及其他陽(yáng)離子間的作用以NICA模型進(jìn)行計(jì)算，并假定NICA模型參數(shù)和溶液中FA的參數(shù)相同。結(jié)果表明，在pH 6～8范圍As（V）溶解度的降低主要是由于Ca吸附的促進(jìn)作用。土壤中磷酸根的吸附強(qiáng)度高于As（Ⅴ），而在針鐵礦上二者的吸附強(qiáng)度類似，這可能是由于土壤氧化物中Al替代Fe降低了對(duì)As（Ⅴ）的吸附能力[56]。天然環(huán)境中As形態(tài)受環(huán)境體系氧化還原電位的影響，在還原條件下（如：淹水水稻田），土壤中As（Ⅴ）可還原成As（Ⅲ），同時(shí)由于反應(yīng)速度較慢，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）可同時(shí)存在。因此在模型預(yù)測(cè)分析中，需要考慮不同價(jià)態(tài)的As。Cui等[56]應(yīng)用HPLCICPMS測(cè)定了土壤溶液中As（Ⅴ）與As（Ⅲ）的含量，并用LCD模型計(jì)算了As（Ⅴ）和As（Ⅲ）在土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)礦物膠體上的吸附。

3.3 計(jì)算機(jī)軟件

為了增強(qiáng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境樣品體系中元素化學(xué)形態(tài)及遷移的計(jì)算能力，人們開發(fā)了多種計(jì)算機(jī)軟件。用于水和土壤等環(huán)境樣品中重金屬化學(xué)形態(tài)計(jì)算的常用軟件包括：Visual-MINTEQ[95]、PHREEQC[96]、ECOSAT[97]、WHAM[42]和ORCHESTRA[98]。所有這些軟件的基本原理和構(gòu)成大體相似，即根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡和質(zhì)量平衡建立方程式組，由軟件中的方程解鎖核心通過迭代運(yùn)算求出未知數(shù)值。軟件中預(yù)定義了不同類型反應(yīng)的數(shù)量關(guān)系，如：酸-堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、吸附模型等，使用者可以根據(jù)所研究體系的組成特征選擇相關(guān)的組分及反應(yīng)類型，較為方便地去定義具體的化學(xué)反應(yīng)平衡體系[98]。其中，ORCHESTRA軟件采用開放模塊定義某種反應(yīng)類型的數(shù)量關(guān)系，用戶在使用過程中可以自由地調(diào)整/增加模塊，因而ORCHESTRA軟件增加了使用的靈活性[99]。目前模擬天然有機(jī)質(zhì)-礦物交互作用的LCD模型只在ORCHESTRA環(huán)境下運(yùn)行，而基于線性疊加假設(shè)的多表面模型原則上可以在以上所有的軟件環(huán)境下進(jìn)行。至今CD-MUSIC和NICADonnan模型計(jì)算均可在ECOSAT、Visual-MINTEQ和ORCHESTRA中完成。

4 總結(jié)與展望

針對(duì)土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的定量研究，模型計(jì)算可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)室分析手段的不足，獲得更為全面和具有預(yù)測(cè)性的結(jié)果。近二三十年，先進(jìn)的表面絡(luò)合模型的發(fā)展極大地促進(jìn)了機(jī)理性化學(xué)形態(tài)模型在環(huán)境樣品中的應(yīng)用。其中，基于線性疊加假設(shè)的多表面模型能夠較為成功地預(yù)測(cè)諸如Cu、Cd、Ni、Zn等重金屬陽(yáng)離子在環(huán)境樣品中尤其是在弱酸性條件下的化學(xué)形態(tài)分布，但目前多表面模型常低估Pb在土壤中的吸附。含氧陰離子在土壤中的化學(xué)形態(tài)模型的發(fā)展落后于針對(duì)陽(yáng)離子的模型，其主要原因是線性疊加模型不能反映天然有機(jī)質(zhì)對(duì)含氧陰離子在礦物表面吸附的競(jìng)爭(zhēng)作用。近期發(fā)展起來的LCD模型是基于非線性疊加假設(shè)、涵蓋有機(jī)質(zhì)-礦物交互作用的表面絡(luò)合模型，已經(jīng)被應(yīng)用到磷、砷、硒這些含氧陰離子在土壤中化學(xué)形態(tài)分布的研究中。今后的研究可以從以下幾個(gè)方面入手：

（1）進(jìn)一步獲取與完善離子在單一吸附介質(zhì)上的模型參數(shù)，如銻在金屬氧化物上的CD-MUSIC模型參數(shù)。

（2）選擇適合的測(cè)定“活性”重金屬含量的提取劑，尤其是針對(duì)某些類型的土壤比如石灰性土壤、礦區(qū)土壤的“活性”重金屬提取劑。

（3）明確適合代表土壤金屬氧化物離子吸附能力的模型材料，如是否可以用實(shí)驗(yàn)室合成的針鐵礦代表土壤中的鐵氧化物。

（4）進(jìn)一步驗(yàn)證與發(fā)展LCD模型及其在重金屬離子化學(xué)形態(tài)計(jì)算中的應(yīng)用。

（5）基于LCD模型運(yùn)行結(jié)果，建立更為簡(jiǎn)便的有機(jī)質(zhì)-礦物交互作用模型。

（6）進(jìn)一步擴(kuò)大重金屬化學(xué)形態(tài)模型的應(yīng)用范圍，使其在科學(xué)研究以外獲得在污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、污染環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。