李 心，林大松，劉 巖，焦位雄，張 麗

（1.東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，哈爾濱 150030；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191）

近年來，土壤鎘（Cd）污染問題一直備受關(guān)注，Cd在植物生長過程中為非必需元素，當植物體內(nèi)累積到一定量后便會對植物產(chǎn)生毒害作用，從而抑制植物的生長[1-2]。土壤Cd主要來源是成土母質(zhì)發(fā)育而來以及隨各種工農(nóng)業(yè)活動進入農(nóng)田。Cd可以通過根的吸收在水稻的各個器官里遷移累積，從而影響水稻產(chǎn)量和品質(zhì)，稻米進入食物鏈，進而危害人類健康[3-5]。因此水稻Cd污染的風險問題越來越成為社會關(guān)注的熱點以及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管的重點。土壤重金屬污染修復主要基于兩種策略：一是將重金屬從土壤中去除，達到清潔土壤的目的；二是將重金屬固定在土壤中降低其遷移性和生物有效性，從而降低其風險[6]。當前，我國耕地重金屬污染修復實踐要求既不能破壞土壤肥力和生態(tài)環(huán)境功能，又不能導致二次污染的發(fā)生。同時還要求與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)緊密結(jié)合、能大面積應用、安全、成本可控、環(huán)境友好，實現(xiàn)邊修復邊生產(chǎn)，以保障農(nóng)產(chǎn)品安全和生態(tài)安全[7-8]。以農(nóng)藝措施為主的耕地Cd綜合調(diào)控技術(shù)是一種經(jīng)濟有效、易于實施的方法，其目標是阻斷或最大程度減少農(nóng)作物對Cd的吸收累積，從而控制土壤Cd經(jīng)農(nóng)作物吸收進入食物鏈[9-11]。而選擇調(diào)控效果好或鈍化效率高、持續(xù)性強的土壤調(diào)理劑是該技術(shù)在實際應用中的關(guān)鍵[12-15]。

針對我國南方酸性水稻土區(qū)，土壤Cd活性高、遷移性強，易于在水稻植株和稻米中累積，造成稻米Cd含量超標問題。本文基于國內(nèi)從事土壤污染修復的5家企業(yè)（分別用企業(yè)A、企業(yè)B、企業(yè)C、企業(yè)D、企業(yè)E來表示）所提供的材料，開展土壤Cd污染綜合調(diào)控技術(shù)異地效果驗證試驗；項目組分別在湖南湘潭、湖北大冶、廣東韶關(guān)、廣西河池等水稻種植區(qū)域，選取土壤Cd為中度污染程度且田間分布相對均勻的地塊，通過施用5家企業(yè)的土壤調(diào)理劑，監(jiān)測同類材料在不同地區(qū)以及同一地區(qū)不同材料對稻田土壤Cd有效態(tài)含量、土壤pH值變化、稻米Cd含量的變化情況，旨在通過多年多點大田驗證試驗，能夠篩選出適宜當?shù)赝寥繡d污染條件和農(nóng)業(yè)種植習慣的土壤修復材料，為Cd污染耕地安全利用、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

大田試驗分別于南方4個省區(qū)進行，分別是湖南湘潭、湖北大冶、廣東韶關(guān)、廣西河池。種植水稻品種依次是H優(yōu)518、美香珍、美香占2號、野香優(yōu)2號。采樣時去除表層礫石和植物殘體，采用梅花布點法采集0～20 cm表層土樣，將土樣混合后采用四分法保留土樣，根據(jù)試驗需要采集足夠量樣品。樣品經(jīng)風干過2 mm篩備用，并取部分土樣繼續(xù)磨細過0.15 mm篩備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

1.2 供試材料

企業(yè)A產(chǎn)品為森美思納米陶瓷材料，主要成分為SiO2；企業(yè)B產(chǎn)品為楚戈，其主要成分為40%生石灰（CaO≥85%），30%硅灰石（SiO2≥20%），20%海泡石，10%沸石；企業(yè)C產(chǎn)品為袁夢牌土壤調(diào)理劑，其主要成分為層狀硅酸鹽及焦磷酸鹽；企業(yè)D產(chǎn)品為土調(diào)1號，其主要成分為CaO≥30.0%，MgO≥8.0%，SiO2≥35.0；企業(yè)E產(chǎn)品為改性海泡石，其主要成分為41.7%CaO，16.8%MgO，7.4%Al2O3，32.5%SiO2。

1.3 試驗設(shè)計

在湖南湘潭、湖北大冶、廣東韶關(guān)、廣西河池分別選取Cd為中度污染程度且Cd分布相對均勻的水稻田開展大田試驗，對試驗田塊進行編號，以田塊為單元，田塊面積大小為0.049～0.08 hm2，將每一田塊一分為二，一半作為撒施修復材料的試驗處理，一半作為不施修復材料的對照處理；每一田塊只實施一種修復材料，試驗重復3次。田間試驗采用常規(guī)的水肥管理，確保試驗地塊條件一致。土壤調(diào)理劑具體使用方法如下：

（1）企業(yè)A：森美思納米陶瓷材料

用量為3000 kg·hm-2。種植前5～10 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施，使產(chǎn)品與土壤混合均勻。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

（2）企業(yè)B：楚戈

用量為2250 kg·hm-2。種植前 5～10 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施，使產(chǎn)品與土壤混合均勻。

（3）企業(yè)C：袁夢牌土壤調(diào)理劑

用量為4500 kg·hm-2。種植前 5～10 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施，使產(chǎn)品與土壤混合均勻。

（4）企業(yè)D：土調(diào)1號

土調(diào)1號微生物菌劑用量為1500 kg·hm-2。種植前5～10 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施，使產(chǎn)品與土壤混合均勻。

（5）企業(yè)E：改性海泡石

用量為4500 kg·hm-2。種植前 5～10 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施，使產(chǎn)品與土壤混合均勻。

1.4 樣品的采集與分析

1.4.1 樣品的采集

土壤、植株樣品于收獲前1～3 d采集，樣品采集采用五點取樣法。每點采集1株水稻，即每個處理小區(qū)采5株，裝入網(wǎng)袋中保存。同時原位采集土壤樣品2.5 kg。水稻種植及采集時間等見表2。

采集的水稻植株樣品帶回實驗室風干處理后將水稻籽粒分離出來，70℃烘至恒質(zhì)量，粉碎過100目篩備用。土壤樣品風干后過2 mm尼龍篩，然后裝入塑料袋備用。

1.4.2 土壤基本理化性質(zhì)測定

土壤常規(guī)理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)化分析》一書中提到的方法測定[15]。土壤pH值用pH計（pHs-3C，上海精科）測定（水土比為5∶1）；土壤有機質(zhì)用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤堿解氮用堿解擴散法測定；土壤速效磷用HCl-H2SO4浸提-鉬藍比色法測定；土壤速效鉀用NH4OAC浸提火焰光度法測定；土壤陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定。

1.4.3 土壤和稻米Cd含量測定

將收獲的稻米，用自來水充分沖洗以去除黏附于植物樣品上的泥土和污物，然后再用去離子水沖洗，在105℃殺青10 min，然后在70℃下烘干至恒質(zhì)量，將植物樣品粉碎備用，采用HNO3-HClO4法消化（體積比為3∶1），土壤樣品采用HNO3-HClO4-HF消解，原子吸收分光光度計（SOLAAT M6，Thermo Fisher Scientific，USA）測定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Microsoft Office Excel 2003和SPSS 17.0軟件進行統(tǒng)計分析，并采用Duncan多重檢驗法對各個處理進行差異顯著性檢驗，用Origin 9.0進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤調(diào)理劑對土壤pH值的影響

不同土壤調(diào)理劑處理后土壤pH值均不同程度升高，如圖1。森美思納米陶瓷材料處理下（圖1A）廣西河池和湖北大冶各處理土壤pH值與對照相比無顯著差異（P＞0.05），廣東韶關(guān)和湖南湘潭土壤pH值各處理與對照差異性顯著（P＜0.05），分別比對照升高0.96和0.64。楚戈與土調(diào)1號處理（圖1B和圖1D）均顯著提高了廣東韶關(guān)、廣西河池、湖南湘潭土壤pH值（P＜0.05），與對照相比，楚戈處理后pH分別升高0.66、1.04和0.63；土調(diào)1號處理后pH分別升高0.55、0.54和0.6。袁夢牌土壤調(diào)理劑處理下（圖1C）除湖北大冶外各處理土壤pH值與對照存在顯著性差異（P＜0.05），廣東韶關(guān)、廣西河池、湖南湘潭和湖北大冶土壤pH值分別升高1.45、2.06、1.03和0.6。改性海泡石處理（圖1E）顯著提高了廣東韶關(guān)土壤pH（P＜0.05），pH值升高1.75。湖南湘潭pH升高0.61，但無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。

2.2 不同土壤調(diào)理劑對土壤Cd有效態(tài)含量的影響

不同土壤調(diào)理劑處理對土壤Cd有效態(tài)含量的影響如圖2，除個別地區(qū)外，加入土壤調(diào)理劑后土壤Cd有效態(tài)含量均有不同程度降低。森美思納米陶瓷材料和楚戈處理下（圖2A和圖2B）廣東韶關(guān)、廣西河池和湖北大冶土壤Cd有效態(tài)含量各處理與對照之間無明顯差異（P＞0.05），湖南湘潭各處理與對照存在顯著性差異（P＜0.05），土壤Cd有效態(tài)含量分別降低了21.2%和35.7%。袁夢牌土壤調(diào)理劑處理下（圖2C）廣西河池、湖南湘潭和湖北大冶土壤Cd有效態(tài)含量各處理與對照之間無明顯差異（P＞0.05），但使廣東韶關(guān)土壤Cd有效態(tài)含量降低了25.3%。土調(diào)1號處理下（圖2D）廣東韶關(guān)和湖南湘潭土壤Cd有效態(tài)含量分別降低了16.8%和11.4%，但差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。改性海泡石處理下（圖2E）湖南湘潭土壤Cd有效態(tài)含量與對照之間存在顯著性差異（P＜0.05），土壤Cd有效態(tài)含量分別降低了22.3%。

表2 水稻種植及采集時間Table 2 Rice planting and collection time

圖1 不同土壤調(diào)理劑處理后各地區(qū)土壤pHFigure 1 Soil pH of each region after treatment with different soil conditioners

2.3 不同土壤調(diào)理劑對稻米Cd含量的影響

不同土壤調(diào)理劑處理后稻米Cd含量均降低，如圖3。森美思納米陶瓷材料處理下（圖3A）廣東韶關(guān)稻米Cd含量與對照相比有顯著性差異（P＜0.05），稻米Cd含量降低了44.2%。楚戈、袁夢牌土壤調(diào)理劑和土調(diào)1號處理下（圖3B至圖3D）廣東韶關(guān)、廣西河池和湖南湘潭稻米Cd含量各處理與對照呈顯著差異（P＜0.05），這3個地區(qū)楚戈處理下稻米Cd含量降低了60.6%、77%、66.1%，袁夢牌土壤調(diào)理劑和土調(diào)1號處理下稻米Cd含量分別降低了76.8%、58.7%、80.9%和50.2%、56.8%、78.9%。改性海泡石處理（圖3E）顯著降低了廣東韶關(guān)和湖南湘潭稻米Cd含量（P＜0.05），分別降低了82.7%和72.2%。

圖2 不同土壤調(diào)理劑處理后各地區(qū)土壤Cd有效態(tài)含量Figure 2 Soil available Cd contents of each region after treatment with different soil conditioners

2.4 不同土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

不同土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響如圖4。森美思納米陶瓷材料、楚戈、袁夢牌土壤調(diào)理劑、土調(diào)1號、改性海泡石5種土壤調(diào)理劑施用后水稻未產(chǎn)生顯著減產(chǎn)，有的地區(qū)水稻產(chǎn)量還有所增高。廣東韶關(guān)增產(chǎn)2.2%～2.5%，廣西河池增產(chǎn)9.6%～14.7%，湖南湘潭增產(chǎn)2.1%～8.5%，湖北大冶增產(chǎn)2.2%～10.1%。

3 討論

3.1 pH值與土壤有效態(tài)Cd的關(guān)系

植物對Cd的吸收受諸多因素影響，例如pH值、CEC、有機質(zhì)以及離子間的作用等[17-20]。通常情況下農(nóng)作物只吸收土壤中的有效態(tài)重金屬，不可能吸收全量重金屬，而土壤pH值是影響土壤重金屬有效性的重要因素之一。土壤pH值不僅影響土壤溶液的離子組成及土壤中的各種化學反應，而且影響土壤重金屬的生物有效性、重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的遷移以及重金屬污染的鈍化修復效果，對植物生長也十分重要。土壤調(diào)理劑可以通過改變這些因素來影響土壤中Cd的有效態(tài)，進而影響植物對Cd的吸收。土壤調(diào)理劑施用可能會改變土壤pH值。一般來說，土壤pH越高，Cd的有效性越弱。主要原因是pH升高可促進Cd由有效態(tài)向絡合態(tài)與殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化[21-23]，降低了Cd的有效態(tài)含量；此外，酸性條件下（pH＜6），Cd在黏土礦物或有機質(zhì)表面上的吸附為靜電吸附，易發(fā)生離子交換反應，被土壤溶液中的鈣離子、氫離子交換下來，隨著pH的增加，靜電吸附變?yōu)榻Y(jié)合力較強的專性吸附，氫離子濃度下降，專性吸附的比例增強，土壤Cd的生物有效性下降[24]。本實驗中在4個地區(qū)加入不同土壤調(diào)理劑，施用后土壤pH值均有不同程度提高，他們所對應的土壤有效態(tài)Cd含量也均有不同程度下降，森美思納米陶瓷材料和楚戈處理下湖南湘潭土壤pH分別升高0.64和0.63，土壤有效態(tài)Cd顯著降低21.2%和35.7%；袁夢牌土壤調(diào)理劑處理下廣東韶關(guān)土壤pH升高1.45，土壤有效態(tài)Cd顯著降低25.3%；土調(diào)1號處理下廣東韶關(guān)和湖南湘潭土壤pH升高0.55和0.6，土壤有效態(tài)Cd顯著降低16.8%和11.4%；改性海泡石處理下廣東韶關(guān)和湖南湘潭土壤pH升高1.75和0.61，土壤有效態(tài)Cd分別降低31.8%和22.3%。這是由于這5種土壤調(diào)理劑均呈堿性，且含有豐富的堿性基團，可以降低土壤酸性，通過增加鈣、鎂等陽離子的含量，使得土壤中的重金屬有些被交換吸附，有些被固定，土壤氫離子也由于交換吸附降低了濃度，從而達到調(diào)節(jié)土壤pH值，改良土壤酸性的效果。其中改性海泡石處理下pH升高，土壤有效態(tài)Cd降低，一方面由于它本身有較強的堿性，另一方面是因為它具有較大的比表面積和含有大量可交換陽離子的特殊層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使它更容易吸附重金屬Cd[26]。隨著土壤pH值的升高，土壤氧化物和有機質(zhì)釋放大量質(zhì)子導致土壤表面的負電荷增多，促進了土壤對Cd的吸附；另外隨著土壤pH值的升高，土壤溶液中氫氧根離子和多價陽離子的離子積增大，使生成Cd（OH）2沉淀的機會增大，這些沉淀增大了土壤對Cd2+的吸附力，降低重金屬Cd的生物有效性；此外，由于過渡金屬和一些重金屬離子本身電子層結(jié)構(gòu)的特點[27-30]，容易發(fā)生水解反應，在一定的pH范圍內(nèi)，Cd2+與OH-結(jié)合會以水合離子的形式存在，而pH的升高有利于水解反應的進行，當OH-存在時，Cd的吸附量就會增加。結(jié)果表明，這幾種土壤調(diào)理劑都能通過提高土壤pH來有效降低污染土壤中的有效態(tài)Cd。

圖3 不同土壤調(diào)理劑處理后各地區(qū)稻米中Cd含量Figure 3 Cd contents of rice grain of each region after treatment with different soil conditioners

圖4 不同土壤調(diào)理劑處理后各地區(qū)水稻產(chǎn)量Figure 4 Rice yield of each region after treatment with different soil conditioners

3.2 土壤有效態(tài)Cd與稻米Cd關(guān)系

Cd與其他重金屬不同的是，它在土壤中具有較高的植物有效性，并且土壤有效態(tài)Cd的濃度在達到毒害植物濃度之前就可以使可食部分Cd含量超過食用標準而危害人類健康[31-32]。土壤Cd有效態(tài)是可浸提態(tài)，可浸提態(tài)重金屬含量與土壤中重金屬總量關(guān)系密切[33]。添加土壤調(diào)理劑通過影響土壤理化性質(zhì)，進而影響交換態(tài)組分在土壤環(huán)境中的移動和轉(zhuǎn)變。在本實驗中4個地區(qū)施用不同土壤調(diào)理劑后，當土壤有效態(tài)Cd含量降低時，稻米中Cd含量也隨之降低。重金屬自由離子的活躍程度決定了土壤中其生物有效性及對生物的毒害性，而交換態(tài)的可轉(zhuǎn)移性和生物有效性是最強的，是評價土壤重金屬污染的重要指標之一。本實驗施用土壤調(diào)理劑主要通過土壤中有效態(tài)Cd含量的變化來影響作物對Cd的吸收累積，這5種土壤調(diào)理劑中較高的鈣含量也可能是影響作物吸收累積Cd的一個重要因素。研究表明，鈣與Cd在進入作物的根表細胞時存在競爭作用[34]，由于Ca2+與Cd2+的競爭作用，土壤中大量Ca2+與Cd2+競爭作物根細胞膜上的吸收位點，從而導致作物對Cd的吸收累積量減少。研究表明，稻米富集Cd與土壤有效態(tài)Cd顯著正相關(guān)[35]。森美思納米陶瓷材料處理下廣東韶關(guān)和湖南湘潭土壤有效態(tài)Cd降低了19.4%、21.2%，稻米中Cd顯著降低44.2%和17.1%；楚戈處理下湖南湘潭土壤有效態(tài)Cd降低35.7%，稻米中Cd顯著降低66.1%；袁夢牌土壤調(diào)理劑處理下廣東韶關(guān)土壤有效態(tài)Cd降低25.3%，稻米中Cd顯著降低了76.8%；廣東韶關(guān)和湖南湘潭兩地，土調(diào)1號和改性海泡石處理下土壤有效態(tài)Cd分別降低16.8%、11.4%和31.8%、22.3%，稻米中Cd分別降低了76.8%、80.8%和82.7%、72.2%。土壤調(diào)理劑具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以改變土壤微環(huán)境，進而影響土壤中Cd的有效態(tài)以及作物吸收。實驗中5種土壤調(diào)理劑主要組分為CaO、SiO2、MgO，因此施用這些土壤調(diào)理劑后可以形成Cd的碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，降低土壤有效態(tài)Cd的遷移性和生物有效性，防止了土壤有效態(tài)Cd向水稻中的遷移，從而降低了稻米中的Cd含量。同時，Ca、Si、Mg能促進農(nóng)作物正常生長，一方面可以增加產(chǎn)量提高作物品質(zhì)，另一方面還能增強作物抗脅迫的能力，實驗中各地區(qū)產(chǎn)量不同程度的增加也驗證了這一點。不同土壤調(diào)理劑對土壤重金屬有效態(tài)影響不同，對農(nóng)作物Cd吸收量也存在差異，不同地區(qū)適宜施用的土壤調(diào)理劑也有所不同，袁夢牌土壤調(diào)理劑在廣東韶關(guān)效果較好；廣西河池更適宜施用楚戈，其次是袁夢牌土壤調(diào)理劑、森美思納米陶瓷材料；在湖南湘潭施用效果較好的土壤調(diào)理劑依次為楚戈、土調(diào)1號和改性海泡石；在湖北大冶施用袁夢牌土壤調(diào)理劑更適合。

4 結(jié)論

（1）通過田間試驗，在耕地Cd污染治理與修復中，施入5種不同土壤調(diào)理劑，土壤pH發(fā)生顯著變化，從而改變土壤Cd的有效性，使土壤有效態(tài)Cd的含量顯著（P＜0.05）下降。

（2）田間試驗表明，不同土壤調(diào)理劑的添加可有效降低稻米中Cd含量，森美思納米陶瓷材料處理降低了17.1%～44.2%，楚戈處理降低了14.3%～66.1%，袁夢牌土壤調(diào)理劑處理降低了43.6%～76.8%，土調(diào)1號處理降低了18.2%～80.8%，改性海泡石處理降低了72.2%～82.7%。

（3）施用土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響表明，5種土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量均未產(chǎn)生顯著影響，部分地區(qū)水稻產(chǎn)量還有所提高。